Статистические подходы

Максвелл, Больцман и Гиббс установили связь второго начала термодинамики с молекулярно-кинетическими представлениями, что привело к статистическому толкованию второго закона. Именно статистический подход позволил вскрыть специфическую особенность тепловых явлений, определить их качественное своеобразие и характеризовать их необратимость. При таком подходе стали совершенно ясными пределы применимости второго закона термодинамики. [c.91]

Естественно, что основные результаты, к которым приводят и феноменологический, и статистический подходы, одинаковы. Поэтому установим связи между важнейшими параметрами равновесной системы и ее термодинамическими свойствами в рамках какого-либо одного из подходов, например феноменологического. [c.27]

В статистическом подходе используются эти свойства матрицы рассеивания, а также следующее предположение если переход у Ы энергетически не запрещен, то все незапрещенные переходы имеют равную вероятность, а вероятность всех запрещенных переходов равна нулю, т. е. если (Е, /, т) — число незапрещенных переходов, то [c.87]

Если искать аналогии и связи между статистическим выражением для /с и, например, выражением для коэффициента скорости бимолекулярной реакции даваемое теорией активированного комплекса (2.66), то необходимо еще раз подчеркнуть, что при выводе (2.98) предполагалось существование только одного узкого места ( горла ) на перевале, соединяющего исходные и конечные продукты. Статистический подход требует расчета числа незапрещенных переходов по этому горлу в зависимости от величины энергии Е, причем все переходы имеют равную вероятность. Вероятность движения в ту или иную сторону также одинакова и равна 1/2. В этом случае умножение сечения реакции на скорость движения комплекса в предположении равновесной функции распределения приводит к тем же зависимостям, какие дает теория переходного состояния, но с коэффициентом перевала, равным 1/2. [c.90]

Как и для газов, наиболее плодотворным является статистический подход к описанию жидкого состояния. Приняв в первом приближении шаровую симметрию для молекул жидкости, опишем расположение молекул в жидкости некоторой функцией, зависящей от расстояния между молекулами. По своей природе эта функция должна иметь статистико-вероятностный характер. По отношению к молекуле, центр которой принят за начало координат (рис. 2.1), вероятность нахождения второй молекулы на расстоянии описывается формулой [c.28]

Показано, что основой моделирования стохастических особенностей многих ФХС, характерных для химической технологии, может служить метод статистических ансамблей Гиббса. В частности, статистический подход к описанию ФХС, лежащий в основе молекулярно-кинетической теории газов и жидкостей, иногда может служить эффективным средством для количественной оценки коэффициентов переноса, входящих в функциональный оператор ФХС. В качестве математической модели процессов, протекающих в полидисперсных средах, сформулировано уравнение баланса свойств ансамбля (БСА) для отыскания многомерной функции распределения частиц по физико-химическим свойствам и приведены примеры его применения. [c.78]

Статистический подход к задаче идентификации [c.303]

V не содержит критических и закритических капель. При вычислении этого числа нельзя просто интегрировать ф(Л/г) от нуля, а необходимо воспользоваться общим статистическим подходом, позволяющим учесть вероятность в первую очередь состояний объема [c.284]

Неоднозначность изображенной на рис. 3 диаграммы означает, что чисто статистический подход, в котором учитываются только три фигурирующих в уравнении (5) безразмерных параметра, не позволяет полностью описать агрегатное псевдоожижение. [c.156]

Таким образом, сформулированы условия равновесия для рассматриваемой системы на основе чисто статистического подхода. Совокупность функций распределения (1.78) с дополнительным условием (1.79) действительно является не зависящим от времени решением системы уравнений Больцмана, т.е. решением, обращающим в нуль все интегралы столкновений (и упругие, и неупругие). Принципиально новым является то, что входящие в функции распределения fj(p) величины л,- не являются более постоянными интегрирования [75], постоянными плотностями [119], абсолютными постоянными [163] и т.п.. а представляют собой сложные неявные функции температуры и сечений неупругих процессов. Условие [c.27]

Формально-статистический подход сводится к попытке, реализуя 1 и Уь оценить 0( 1) аппроксимацией в каких-то наперед заданных узких классах Ф Х1), по своей структуре физически не интерпретируемых. Этот подход эквивалентен известной проблеме исследования черного ящика , т. е. речь может идти о построении математической модели на уровне информационной страты, описывающей поведение объекта. Применение данного подхода ограничено необходимостью в действующем объекте, он неприменим на стадии проектирования. К достоинствам его следует отнести разработанность методов и простоту практической реализации. [c.11]

Необходимо отметить, что не всегда оба метода расчета являются независимыми. В некоторых случаях для получения табличных значений были использованы статистические подходы. Видно, что результаты расчетов статистическим методом и с помощью термодинамических таблиц хорошо совпадают. Это позволяет использовать оба подхода в конкретных термодинамических расчетах. [c.113]

В основе статистического подхода к описанию поведения системы, состоящей из больщого числа частиц, лежит неустойчивость механических траекторий отдельных частиц. Небольшие случайные возмущения приводят в результате к столь сильным отклонениям, что вид траектории отдельной частицы уже не определяется начальными условиями. В таких неустойчивых процессах исчезающе малая причина может привести к большому следствию. В результате в системе наступает состояние глобальной неустойчивости механических состояний отдельных частиц, и система в целом становится статистической, а траектории отдельных частиц — практически непредсказуемыми. [c.396]

Статистический подход к описанию адсорбции на неоднородных поверхностях сводится к сохранению предпосылок и теории идеального адсорбированного слоя для группы мест или участков поверхности. Под идеальным адсорбированным слоем будем понимать систему адсорбент — адсорбированное вещество, удовлетворяющую следующим условиям, впервые постулированным И. Лэнгмюром 1) число адсорбционных мест конечно и не меняется в ходе адсорбции 2) места энергетически однородны 3) взаимодействие между адсорбированными частицами отсутствует. [c.88]

Поведение любой макроскопической системы подчиняется нескольким фундаментальным принципам, на которых основана термодинамика— наука о наиболее общих свойствах макроскопических систем и происходящих в них процессах. Эти принципы (начала термодинамики) являются одним из крупнейших научных обобщений многочисленных наблюдений и результатов экспериментов феноменологическая термодинамика) и находят обоснование в статистическом подходе к описанию систем, состоящих из очень большого числа частиц статистическая термодинамика) с помощью распределения по состояниям, элементы которого изложены в 1.3. Законы термодинамики устанавливают важнейшие связи термодинамические соотношения) между изменениями функций и параметров состояния термодинамических величин), и прежде всего [c.203]

Изложенное здесь представление об абсолютной температуре и нижнем ее пределе относится к обычным состояниям материальных систем. Однако можно себе представить, как это показано в последнее время, другой (статистический) подход к понятию о температуре тела, основанный на анализе заселенности энергетических уровней в твердом теле. При таком подходе возможно представить, что в особых условиях (например, в магнитном поле) тело может достигнуть температуры и ниже О К . В обычных условиях можно пользоваться изложенным в этой книге классическим представлением о термодинамической температуре. [c.31]

Статистический подход позволяет объяснить приведенные выше парадоксы. Действительно, система может вернуться в исходное неравновесное состояние, как того требует возвратная теорема Пуанкаре, и такой процесс будет сопровождаться уменьшением энтропии. Однако вопрос в том, насколько вероятен подобный процесс. Небольшие флуктуации будут происходить довольно часто. Значительным же отклонениям от равновесия отвечает фазовый объем, составляющий [c.73]

Статистический подход может иметь два языка описания — классический (если объекты системы велики) и квантовый (если они малы). Реальные системы состоят из таких объектов (атомов, радикалов, ионов, молекул и т. д.), волновыми свойствами которых не всегда можно пренебрегать. Разница описаний состоит в том, что классический подход полностью игнорирует это обстоятельство, а квантовый всегда его учитывает. Классическое описание более просто, физнчно и наглядно, квантовомеха1й1че-ское — более строго, сложно и последовательно. Как разумный синтез простоты и строгости широкое распространение получило полуклассическое приближение, когда в зависимости от конкретно решаемой задачи некоторые свойства объекта описываются с классических позиций, а некоторые — с квантовомеханических. [c.25]

Что же касается расчета микроскопического коэффициента скорости /с второй фазы прфцесса мономолекулярного распада, то здесь наиболее убнешными оказались теории, основанные на статистическом подходе. Молекула представляется в виде системы гармонических осцилляторов, и энергия равновероятно распределена но всем степеням свободы. Поскольку число осцилляторов 5 равно числу учас+вующих в активации степеней свободы, а их частоты все равны между собой, то коэффициент скорости зависит лишь от полной энергии, и задача состоит в том, чтобы вычислить вероятность ее концентрации на одной связи. [c.82]

Уравнения (1.76)—(1.79) могут служить основой для описания многих технологических процессов, протекающих в дисперсных средах, где имеют место явления тепло- и массообмена совместно с химическими превращениями. Эти уравнения, как и вся система уравнений (1.66), являются результатом фенсменологического подхода к описанию движения взаимопроникаюпщх континуумов. Коэффициенты переноса, входящие в эти уравнения, определяются либо экспериментально, либо, если это возможно, рассчитываются теоретически или полуэмпирически на основе молекулярно-кинетической теории газов и жидкостей. Таким образом, целесообразно комбинировать феноменологический и статистический подходы для описания процессов, протекающих в многофазных, многокомпонентных средах. [c.67]

При статистическом подходе к задаче идентификации предполагается, что технологический оператор 6 7осуществляющий соответствующее отображение у ( ) = < [и (( ], является стохастическим. [c.303]

Другое проткЕоречис, заложенное в протон-электронной модели, можно обнаружить при рассмотрении статистики ядер изотопа N. Макроскопические сеойстез, такие как распределение энергии по молекулам газа, описываются классической статистикой Больцмана, но для ядер и элементарных частиц оказалось необходимым ввести новый статистический подход. На основе квантовой теории были разработаны два типа статистики. Если координаты двух идентичных частиц в системе можно взаимно переставить без изменения знака волновой функции, описывающей систему, то она подчиняется статистике Бозе—Эйнштейна. Однако, если волновая функция антисимметрична, другими словами, если знак волновой функции меняется при перестановке координат, то система подчиняется статистике Ферми —Дирака, причем различие состоит в том, что принцип запрета Паули [c.392]

При статистическом подходе к задаче идентификации в качестве критерия близости оператора Ф к оператору еЖпринима-ется критерий близости выходных сигналов у (1) и у ( ). В частности, вводится функция С [у 1), у ( )], зависящая от выходных переменных модели и объекта (эту функцию иногда называют функцией цены за ошибку, функцией потерь или функцией штрафа). Цель введения штрафной функции — количественная характеристика потерь, связанных с недостижением абсолютно точной идентификации. Критерием близости модели к объекту служит [c.303]

Вторая группа теорий осповывается на статистическом подходе к расчету скорости мономолекулярного превращения, т. е. па предположении [c.108]

Таким образом, существует простая связь между квазихимичес-ким и механико-статистическим подходами к проблеме вириального уравнения состояния. [c.66]

Динамико-статистический подход основан на исследовании устойчивости функции распределения по временам спонтанного распада по отношению к вариации расположения критической поверхности и позволяет, исходя из относительно небольшого числа траекторий, делать заключения о виде этой функции. [c.75]

Динамико-статистический подход позволяет также определять функцию распределения по максимальным временам спонтанного распада. [c.75]

Динамико-статистический подход позволил на основе относительно небольшой выборки определить функцию распределения по максимальным временам спонтанного распада для молекулы СН2 F1. Искомая функция распределения хорошо аппроксимируется выражением (3.148). [c.125]

Доломатов М.Ю. Значение феноменологического и статистического подходов для моделирования ноосферных процессов. Тез. докл. международной конференции. Творческий потенциал nayinion и вузовской интеллигенции Проблемы развития и эффективного использования. Уфа УГАТУ, 1995. [c.43]

Доломатов М.Ю. Интефальный статистический подход к моделированию сложных процессов в природе и технике. В сб. трудов Уфимск. технол. ин-та сервиса. Серия физ. - мат. и компьютерных наук. - Уфа У ТИС, 1997. - с. 32-48. [c.43]

Наибольший интерес на современном этапе представляют работы другого теоретического направления , в которых пытаются рассчитать термодинамические и кинетические свойства растворов, исходя из концепции их ионномолекулярной структуры, с использованием общего статистического аппарата Гиббса и метода коррелятивных функций Боголюбова. При статистическом подходе рассматриваются функции распределения вероятностей положений комплексов из одной, двух, трех и т. д. частиц в растворе. Далее для совокупности этих функций составляется система интегро-дифференциальных уравнений, решение которой иногда удается последовательно осуществить применением методов асимптотических разложений по степеням специально подобранного малого параметра. Потенциальная энергия системы взаимодействующих частиц может быть представлена в виде суммы энергий всех парных взаимодействий. Поэтому в данном случае особую роль играет бинарная функция распределения. [c.48]

Формула (IV. 127а) достаточно хорошо описывает свойства слабо полярных жидкостей с диэлектрической проницаемостью Б несколько единиц. Однако для сильно полярных и ассоциированных жидкостей (например, воды) она дает заниженные значения диэлектрической проницаемости. Допущения, заложенные в модели Онзагера, в этом случае оказываются слишком грубыми. Более строго диэлектрические свойства полярных жидкостей рассмотрены Кирквудом и другими авторами на основе молекулярно-статистического подхода с учетом корреляций в ориентациях молекул. [c.215]

Начало второму периоду положила работа Паттерсона, предложившего в 1935 г. первый прямой метод анализа структуры по дифракционным данным, не требующий задания априорной модели структуры. Его метод, как правило, позволял размещать — однозначно или по ограниченному числу вариантов — лишь наиболее тяжелые атомы кристаллической структуры, и поэтому на первых порах имел лишь ограниченную область применения. В 1952 г. три автора — Захариазен, Кокрен и Сейр одновременно и независимо предложили принципиально иной (так называемый статистический ) подход к решению структурной задачи, не требующий обязательного присутствия в кристалле тяжелых атомов. [c.65]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология