ЭПР-спектры радикал-ионов

Стабильность М" диалкиловых эфиров значительна у низших членов гомологического ряда и резко уменьшается по мере увеличения длины алкильных групп и степени их разветвлен-ности. Напротив, М" диалкилсульфидов значительно более стабильны. Масс-спектрометрически тиоэфиры легко отличаются от изомерных им алкантиолов благодаря отсутствию в их масс-спектрах пиков ионов [М-8Н]" и [М-НгЗ]". Наиболее важными и характерными направлениями распада диалкиловых эфиров и диалкилсульфидов при ЭУ являются а-разрывы в М" с образованием соответствующих ониевых ионов з. При этом предпочтительнее элиминируется более тяжелый радикал от а-С-атома, хотя в спектрах имеются также пики, обусловленные выбросом любого из радикалов, находящегося у этого атома углерода. [c.139]

Спектр этого ион-радикала состоит из семи эквидистантных (равноотстоящих) линий с Дн = 3,75 гс. Из соображений симметрии на каждый атом углерода должна приходиться одна шестая плотности неспаренного электрона, и поэтому можно ожидать, что константа расщепления для фенильного радикала должна равняться 7б величины йн для метила, или 7б-23 = 3,8 гс, что весьма близко к наблюдаемому значению. [c.32]

Такое же соединение образуется и при адсорбции на никеле углекислого газа при 100° С, вероятно, за счет восстановления СОг с диффузией кислорода в массу металла. При адсорбции паров дифениламина на природном алюмосиликате-бентоните в инфракрасных спектрах поглощения появляются полосы поглощения с максимумами при 500 и 680 ммк, тогда как сами пары имеют максимум поглощения при длине волны меньше 300 ммк. Максимум при 680 ммк совпадает с максимумом поглощения радикал-иона или так называемого семихинонного амина, образующегося на первичной стадии химического или фотохимического окисления дифениламина, когда молекула теряет один электрон из свободной пары электронов атома азота. [c.191]

В полярных фракциях спектр осколочных ионов каждого ряда содержит два-четыре пика, отличающиеся от молекулярных на 15 или 29 атомных единиц массы. Интенсивность фрагментных пиков для полярных фракций низка. По мере возрастания хроматографической подвижности интенсивность осколочных пиков по отношению к молекулярным возрастает вследствие увеличения лабильности длинных алкильных заместителей, увеличивается и количество пиков фрагментных ионов, которые образуют обособленно расположенный ряд. Разница между членами, имеющими максимальную интенсивность в ряду молекулярных и осколочных ионов, свидетельствующая о длине отщепляемого радикала, возрастает по мере увеличения хроматографической подвижности фракции (рис. 4.12). [c.350]

Применение этого метода для исследования порфириновых фракций позволило сделать еще один принципиально важный вывод о структуре порфириновых молекул, а именно выявить наличие Б их составе разветвленных алкильных цепей. Об этом свидетельствуют две особенности спектров метастабильных ионов. Первая заключается в том, что, за редким исключением, наиболее интенсивный пик в спектре соответствует элиминированию метильного радикала даже у более высокомолекулярных гомологов. При отсутствии разветвления следовало ожидать смещения максимальной интенсивности дочернего иона в сторону отщепления более длинных радикалов при возрастании молекулярной массы гомолога. Вторая особенность, подтверждающая наличие разветвления, проверяется в присутствии аномально высокого-количества ионов, соответствующих элиминированию радикалов, с двумя и более, до 6—8 атомов углерода в высокомолекулярных порфиринах. Эту особенность можно связать с более легким расщеплением р-связи третичного атома углерода в разветвленных цепях по сравнению с вторичными — в линейных. [c.351]

Интересно сопоставить спектры трифенилметильных ионов со спектром свободного радикала трифенилметила (см. рис. 44). Последний обнаруживает полосу в видимой области (5120 А), тонкая структура и низкая интенсивность которой ( макс. 35) указывают на запрещенный переход, и вторую полосу высокой интенсивности (е акс. ООО) при 3390 А, соответствующую, по-видимому, переходу N в распространенной ненасыщенной системе. Свободнорадикальное состояние, т,е. присутствие частично занятой орбиты, не имеет значения для поглощения света, так как оно не обусловливает изменение дипольного момента. [c.573]

В качестве примера молекулы, в которой наблюдается одновременно расщепление на Ф и Р, рассмотрим спектр радикала -РРО- (рис. 4-21) [38, 39]. Этот ион дает наиболее [c.77]

Спектр ЭПР, наблюдаемый при комнатной температуре в у-облу-ченном монокристалле перхлората аммония, состоит из трех квартетов. Этот спектр также приписывается NHg, образующемуся в результате отрыва атома водорода от катиона NH4 G(NH3) = 0,4. Ион-радикал NHg стабилен при комнатной температуре и не исчезает при нагревании даже до 500 °К [33]. Обнаружен также спектр радикала -СОз [21]. [c.289]

По нашей просьбе В. В. Воеводским при участии Н. Н. Бубнова и Н. И. Тихомировой сняты спектр электронного парамагнитного резонанса раствора 2-этилантрагидрохинона при его окислении. При этом радикал семихинона не был обнаружен, что, возможно, объясняется малой его стационарной концентрацией. При больших концентрациях в щелочной среде был получен отчетливый спектр радикал-иона семихинона. Однако в этом [c.245]

Если неспаренный электрон не взаимодействует с магнитными моментами ближайших ядер атомов, то спектр ЭПР представляет собой одиночную линию. В качестве примера на рис. 6 представлен спектр ЭПР ион-радикала тетрахлорсемихинона. [c.24]

Спектр ЭПР ион-радикала ОТ был зарегистрирован в твердой фазе. Из-за несимметричного окружения я - и я -орбитали невырождены. Значение gx из-за отсутствия орбиталей, которые могли бы принимать участие в орбитальном движении, должно быть близко к gs Если внешнее поле направлено параллельно оси у, в орбитальном движении должна участвовать а-орбиталь. Большая величина АЕ приводит к тому, что и gy gs Если поле направлено параллельно оси г, в орбитальном движении участвуют Лх- и Яу-ор-битали. При этом АЕ имеет меньшую величину и можно ожидать некоторого отклонения значения gz от gs. Действительно, gx=gy = = х = 2,00 (внешнее поле перпендикулярно оси г), gz=g = 2, Ъ, так как gx=gy, зависит только от угла 0 между внешним полем и осью 2, формула (1Х.7) принимает более простой вид [c.228]

Наблюдаемые различия в поведении циклопентановых и ццклогексановых углеводородов прн электронном ударе согласуются со стереохимией алицнклических соединений [106]. Присутствие в масс-спектре циклобутапа ионов (СНз)" также указывает на возможность изомеризации молекулярного иона в структуру типа (СНз—СН—СНа—СНо) Ю7], ее образование связано с расщеплением цикла и миграцией атома водорода к одному из конечных углеродных атомов. Вероятность этого процесса подтверждается исследованием дейтернрован-ного циклобутана. Изомеризация молекулярного иона нафтеновых углеводородов конкурирует с процессом разрыва двух связей в нафтеновом кольце и образованием стабильного радикала или молекулы, а возможно и с процессом отрыва радикала, присоединенного к кольцу. Вероятность этих процессов зависит от структуры кольца и характера заместителя [108-110]. [c.56]

В поглощении в электрических разрядах. В 1934 г. Олденберг [106] впервые наблюдал спектр радикала ОН, образующегося в разряде через влажный водород. В 1950 г. Барроу и сотр. [85] впервые получили в разряде через смесь фторуглеродов спектр поглощения многоатомного свободного радикала СРз- Недавно в нашей лаборатории был развит метод импульсного разряда для исследования спектров поглощения свободных радикалов суть метода иллюстрируется рис. 2. Импульсный разряд пропускается через поглощающую кювету Р, а второй импульс проходит через разрядную трубку 5, которая служит источником непрерывного излучения в опытах с поглощением. Интервал времени между двумя импульсами может изменяться с целью получения спектра поглощения в момент достижения наибольшей концентрации исследуемого свободного радикала в кювете Р. Импульсный разряд благодаря созданию высокой плотности тока в большом объеме исходного соединения дает значительно более высокую мгновенную концЫтрацию свободных радикалов (включая молекулярные ионы), чем обычный разряд. Таким путем были обнаружены спектры нескольких свободных радикалов и молекулярных ионов. [c.15]

Диарилбензодиоксолы типа (138) при ЭУ легко выбрасывают ароильный радикал. Ионы [М—АгСО]+ или [АгСО] + проявляются в масс-спектрах в виде наиболее интенсивных пиков [139]. [c.97]

В ряду эфиров насыщенных гетероциклических кислот основные направления фрагментации определяются локализацией заряда как на сложноэфирной группировке, так и на гетероатоме цикла. Преимущественная локализация заряда на N-атоме обусловливает легкий выброс из М+ карбалкоксильного радикала в случае а-карбалкоксиазетидинов (29), а также а-карбалко-кситетрагидропирролов, -пиперидинов, и -гексаметилениминов (30) [432J, причем в спектрах пики ионов [М—СООСНз] являются максимальными. [c.250]

Кривая Л) с известным спектром иона трифенилкарбония (кривая В) (определенным в растворе карбинола в концентрированной серной кислоте) дало убедительное доказательство того, что этот ион образуется на поверхности катализатора. Сравнение со спектрами трифеннлметидного иона [97] и трифенилметильного радикала [97] показало, что ни одна из этих форм не образуется в данном процессе хемосорбции. [c.68]

Сочетание фотоионизации и масс-спектрометрии впервые было осуществлено Лоссингом и Танака [1268]. Для получения спектра они использовали не монохроматор, а прямое ультрафиолетовое излучение криптоновой разрядной лампы. Разрядную лампу подсоединяли к окошку из фтористого лития толщиной 0,5 мм. Такое окошко пропускает,75% лучей, имеющих длину волны 1300А и 45% лучей с длиной волны 1070 А. Ниже этой длины волны (эквивалентной 11,6 эв) пропускание резко падает. Масс-спектры, полученные при помощи этого устройства (1,3-бутаДиен, ацетон, 1-бутен, пропилен, анизол, диметилртуть), состояли в основном из молекулярных ионов с интенсивностью 10 а, но в случае иодистого аллила наблюдались также ионы аллила. Возможно также осуществить ионизацию метильного радикала. Во всех случаях получались очень слабые вторичные спектры, и даже в случае таких молекул, как метан, ионизационный потенциал которых слишком высок, чтобы под действием фотонов мог получиться спектр, все же наблюдался вторичный спектр. Действительно, ионы могут образовываться различными непрямыми путями. Например, с поверхности, бомбардируемой фотонами, могут эмитироваться фотоэлектроны, которые, будучи ускорены рассеянными электрическими полями, вызовут образование ионов. Кроме того, ионы могут образоваться в двухступенчатом процессе, включающем ионизацию возбужденной молекулы. Для подавления этого процесса работу следует проводить при низком давлении газа и низкой интенсивности облучения. Расчеты Лоссинга и Танака показали, что отношение ионов, поступающих на коллектор, к числу квантов в ионизационной камере составляет величину 1 10 аналогичное соотношение получается при [c.129]

Определенный интерес в масс-спектрах спиртов представляют перегруппировочные ионы, образованные при миграции атома водорода к положительно заряженному осколку. Наличие некоторых типов таких ионов может быть использовано для доказательства присутствия кислорода. Например, в спектрах спиртов часто наблюдаются ионы (Н3О) с массой 19 встречаются также ионы с массой 33 — метильные гомологи рассмотренных выше ионов. Наибольшее относительное содержание (7% от основного пика) ионов с массой 19 наблюдается в спектре изопропилового спирта (СНз)гСНОН максимальная интенсивность пикй ионов с массой 33 (51%) отмечена в спектре 2-метил-пропанола-1 (СНз)2СН-СН2-ОН. В каждом случае диссоциация происходит с разрывом связи у изопропильной группы с миграцией двух атомов водорода. Оставшийся нейтральный осколок в обоих случаях может быть аллильным радикалом стабильностью этого радикала можно объяснить перегруппировку. Следующий гомолог в рассматриваемом ряду спиртов (З-метилбутанол-1) в процессе распада не образует ионов с массой 47, однако в масс-спектре наблюдаются ионы с массой 19, которые могут быть продуктом разложения ионов с массой 47. Известен еще лишь один одноатомный спирт — н-бутанол, в спектре которого имеется интенсивный пик с массой 33 (8% от максимального пика). В данном случае перегруппировка, возможно, также происходит с образованием нейтрального аллильного радикала. [c.358]

В данном случае возможен единственный процесс простого а-разрыва, приводящий к осколочному иону, — потеря метильной группы. Спектры дейтероаналогов указывают, что фрагмент (М—15)+ с т/е 98 образуется именно этим путем. По аналогии с алифатическими аминами, спиртами и кето-нами можно ожидать, что а-разрыв более высоко замещенной связи кольца (см. волнистую, линию в формуле XVI) преобладает над потерей метильного радикала. Это и имеет место в действительности все интенсивные пики в спектре соответствуют ионам, образование которых является следствием разрыва этой связи. Максимальный пик в спектре отвечает иону к (т/е 84 М —29), образующемуся в результате а-разрыва кольца с последующим переходом атома водорода от р-угле-родного атома и одновременным разрывом у, o-связи. [c.92]

Как было указано выше, предпочтительное направление фрагментации связано с а-разрывом связи 1-2 молекулярного иона а. Это подтверждается наличием в масс-спектре пиков ионов с т/е 97, 96 и 82, образование которых можно объяснить следующим образом. Ион-радикал ж, как и ион-радикал может распадаться далее без миграции или с миграцией водорода. Элиминирование кетена приводит к образованию иОн-ра-дикала с т/е 97, который, теряя атом водорода, превращается в ион и (т/е 96) с четным числом электронов. Этот переход подтвержден наличием метастабильного иона с т/е 95,2 (96797 = 95,1) [1]. Ион и с т/е 96 может образоваться также [c.119]

Детали последовательности фрагментации выведены на основании анализа метастабильных ионов и опытов с изотопной меткой. Так, в случае 2-[2- С]-метнлиндола ион, образующийся в результате выброса H N из иона с т/е 131 имеет преимущественно значение /п/е 103, но не /и/е 104. Следовательно, в состав H N-группы из хинолиниевого ион-радикала выбрасывается атом С-2. Однако когда метка находится в метильной группе, то доминирующим в спектре является ион с /п/г 104, что свидетельствует [c.496]

Ближайший гомолог дифенила — длфенилметан — обладает несколько меньшей устойчивостью к электронному удару — 20,9% от полного ионного тока. Распад его молекулярного иона протекает с отщеплением водорода и фенильного радикала, обусловливающих появление наиболее интенсивных пиков в масс-спектре, отвечающих ионам С13Н9 +, а также иону С7Н7 +. При [c.51]

В противоположность этому, удаление этилена (ион с массой 83) или этильного радикала (ион с массой 82) становится очень вероятным (39 и 69% от максимального) в масс-спектре гексил-цианида [448] в соответствии с наблюдаемым высоким выходом ионов типа [(СН2)пСЫН] и [(СН2) СЫ]+, где ( = 5, 6, 7 и 8) в спектрах длинноцепочечных нитрилов [449]- [c.199]

В ряду тиокарбонатов, начиная с молекул, содержащих этильный заместитель при атоме серы, наиболее интенсивным в масс-спектрах становится ион gHsHO . Казалось бы, из этого следует большая легкость разрыва С—О связи, смежной с карбонильной группой. Однако здесь, по всей видимости, первичный катион-радикал фрагментирует (через энергетически выгодное промежуточное шестичленное состояние) с выбросом молекул OS и олефина (рис. 2). Перегруппировками, вероятно, объясняется [c.156]

В табл. 37 приведены наблюдаемые величины полного расщепления в спектрах различных ион-радикалов, измеренные между центрами двух крайних пиков. Следует отметить, что в спектре положительного ион-радикала величина полного расщепления несколько больше, чем в спектре соответствующего анион-радикала Q в некоторых случаях заметно отличается от значения, равного 22,5. Тем не менее большая ценность уравнения Мак-Коннела [уравнение (472)] для приближенных оценок несомненна. [c.263]

Характер спектров ЭПР метилзамещенных семихинонов указывает на наличие в этих молекулах сверхсопряжения. Спектр ЭПР ион-радикала монометил-п-бензосемихинона состоит из семи линий [c.265]

Для всех исследуемых веществ в статическом режиме были получены масс-спектры положительных и отрицательных ионов. Характерные особенности полученных масс-спектров можно сформулировать следующим образом 1) почти все исследованные вещества дают протонированные молекулярные ионы (М-ьН)- - и ионы (М—Н) , по которым можно легко определить молекулярную массу соединения 2) интенсивные пики дают ионы (М—0Н)+, (М—С1)+ 3) в масс-спектрах всех веществ наблюдаются характерные пики осколочных ионов, соответствующие различным функциональным группам например, фенильные радикалы дают ионы СеН5+, пиридильный радикал — ион 5H4N- и т. д. В качестве примера на рис. 7.9 приведены вторично-эмиссионные масс-спектры положительных и отрицательных ионов фенилаланилглицина и атропина. Эти исследования показывают, что вторично-эмиссионная масс-спектрометрия является очень эффективным методом для идентификации различных веществ биологического происхождения без предварительной химической модификации. [c.194]

Получите теоретический спектр ЭПР ион-радикала перинаф-тена, предполагая, что у р-углеродных атомов, так же как и в ангу-лярных положениях, электронная плотность равна нулю. Экспериментальный спектр показан ниже. Насколько обосновано сделанное допущение [c.148]

Переходя к установлению структуры соединения, необходимо прежде всего вычислить набор нехарактеристических разностей массовых чисел пиков молекулярных ионов и ближайших к нему сигналов той же гомологической группы (/ = 6 и с номером, меньшим на единицу (у == 5), При этом рассматриваются все, а не только главные, пики спектра. Для значений т/г 89, 75, 62, 61 и 47 соответствующие разности равны 15, 29, 42, 43 и 57. После этой операции можно использовать данные табл. 6.1 и установить, какие комбинации радикалов, содержащих в сумме 5 атомов углерода, могут обуславливать появление одновременно всех четырех значений АМ с у = 1 (15, 29, 43 и 57). Из 19 возможных радикалов С5 и их сочетаний только два удовлетворяют найденной совокупности СНз-f ( 2Hs)2 и С2Н5-f 30-С3Н7 (при этом учитывается, что максимальный пик спектра принадлежит иону [М—15]). Один алкильный радикал не может обуславливать такого набора осколочных ионов, и поэтому ряд меркаптанов исключается из рассмотрения. Наличие в молекуле трех алкильных радикалов также невозможно, так что остается единственно возможный вариант интерпретации масс-спектра как принадлежащего этилизопропилсульфиду. [c.107]

Из полярографических данных можно определить труднодоступные величины сродства к электрону (в случае процессов электрохимического окисления — потенциалы ионизации) или, точнее, изменения этих величин в пределах реакционной серии. Полярографические потенциалы, так же как и константы сверхтонкой структуры спектров ЭПР ион-радикалов, генерируемых электрохимическим путем, позволяют осуществить выбор исходных параметров для проведения адекватных реальной ситуации полуэмпирических квантовохимических расчетов — энергий МО, спиновых плотностей, энергий локализации и т. д. Ярким примером того, как полярографические данные помогли уточнить своеобразную, не тривиальную я-электронную структуру, служит циклооктатетраен, когда на основе его электрохимического поведения (относительно низкого значения 1/2 —около —1,5 В, 2е-механизма восстановления и т. д. [69]) было обосновано предположение о том, что я-система дианиона циклооктатетраена должна быть стабильнее я-системы соответствующего анион-радикала. [c.125]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология