Альтернантные системы

Для альтернантных соединений может быть доказан и ряд других полезных соотношений, останавливаться на которых не будем, так как они представляют уже более специальный интерес. Отметим лишь, что альтернантные системы могут быть и такими, в которых атомы со звездой суть атомы одного элемента (например. В), а без звезды - другого (например, Н). Общие теоремы, относящиеся к альтернантным углеводородам, т.е. к соединениям с одной и той же [c.379]

Далее, поскольку орбитали в альтернантных системах распределены парами, имеем [c.200]

Альтернантные системы. Качеств, подход, не обязательно использующий теорию возмущений, сформулирован для класса сопряженных систем, наз. альтернант-ными. Они образованы из одинаковых атомов (обычно углерода) и не содержат нечетных циклов (см. Альтернантные углеводороды). Дл таких систем в рамках Хюккеля [c.214]

В альтернантных системах если — — (21) [c.237]

I- и Л1-составляющие. Этот метод применим е только к ст-константам бензольного ряда, но и к любым ароматическим альтернантным системам . [c.213]

В табл. 4.9 представлены химические сдвиги пяти родственных полиядерных ароматических соединений. Как правило, непротонированные четвертичные атомы углерода дают сигналы в наиболее слабом поле. Обнаружено также, что неальтернантные углеводороды характеризуются большим диапазоном химических сдвигов (14—22 м. д.), чем альтернантные системы [4, 5], такие, как нафталин (8 м.д.), фенантрен (9,2 м.д.) и пи-рен (6,4 М.Д.). Высказывалось предположение, что это различие может служить критерием различения этих двух классов полиядерных ароматических соединений. На рис. 4.13 приведен спектр флуорантена [30]. В этом [c.123]

Характер зависимости величины энергетической щели от числа сопряженных звеньев в так называемых альтернантных системах, так же как и стремление Е к нулю при росте цепи сопряжения в системах с выравненными связями, дало основание для предполо- [c.18]

Влияние гетероатомов на распределение я-электронной плотности в четной альтернантной системе можно оценить двумя путями. В первом используются поляризуемости атом — атом, определенные уравнениями (6.22), (6.23), (6.26) и (6.27). Используя соображения, с помощью которых была доказана теорема 9.1, можно доказать еще следующие теоремы (см. также [18]). [c.493]

Но поскольку 5 является четной альтернантной системой, содержащей один гетероатом Т, из уравнения (6.22) следует, что [c.496]

Влияние заместителей на химические реакции удобнее всего проанализировать с помощью классификации, предложенной в разд. 8.7. Рассмотрим реакции типа ЧЧ. Мы знаем, что энергия резонанса четной альтернантной системы не изменяется при [c.505]

Из приведенных данных видно, что введение ЭД-заместителей в любое положение ароматической молекулы (ср. нафталин и его метилзамещенные) всегда сопровождается батохромным эффектом. Это, однако, относится только к альтернантным системам. В случае неальтернантных углеводородов закономерности совершенно иные. Так, введение метильной группы в молекулу неальтернантного углеводорода азулена (32 Ямакс длинноволновой полосы 580 нм) сопровождается в зависимости от положения этой группы либо батохромным (Лмакс 860 нм у [c.60]

Так же как и модель потенциального ящика, модель МОХ позволяет хорошо описывать определенные полосы поглощения в некоторых специальных случаях (сильное, выровненное л-сопряжение в альтернантных системах). Однако и здесь, как и при рассмотрении энергии возбуждения электрона, сказываются границы применимости обеих моделей, обусловленные пренебрежением взаимодействием электронов. [c.263]

Бензол содержит шесть обобщенных я-электронов. Он относится к так называемым альтернантным ароматическим системам, в которых, если мысленно закрепить электроны я-связей по одному у каждого углеродного атома, их спины будут чередоваться. Альтернантные системы отличаются тем, что их углеродные атомы, образующие ароматическую систему, можно рассчитать иа первый, второй [c.443]

Аллил является нечетной альтернантной системой. Понятие об альтернантных и неальтернантных системах было введено Дьюаром. Для отнесения сопряженной системы к альтернантной или неальтернантной атомы, входящие в ее состав, помечают звездочками, строго чередуя меченые и немеченые атомы. В случае молекул с открытыми цепями (бутадиен-1,3, гексатриен-1,3,5 и т. п.) и циклических систем, состоящих из циклов с четным числом атомов углерода (бензол, нафталин, антрацен, пиридин, [c.77]

Квантово-механический подход к ароматическим системам заставляет ввести для них еще одну характеристику. Речь идет о классификации ароматических соединений в соответствии с их альтернантностью, В альтернантных системах все атомы углерода могут быть через один помечены так, что никогда не окажется рядом два меченых или два немеченых атома (например, в бензоле, нафталине). Для неальтернантных это невозможно (например, в фульвене, азулене) [c.55]

Так как нафталин относится к альтернантным системам, то, согласно теореме парности, абсолютные значения коэффициентов при АО в парных МО равны между собой [см. (8.97), (8.98)]. Это означает, что плотности неспаренного электрона, равные квадрату коэффициентов при АО ВЗМО и НСМО молекулы, в анион- и катион-радикале одинаковы. Такое предсказание теории хорошо подтверждается экспериментальными данными. Хотя катион-радикал нафталина неизвестен, данные, предсгавленные в табл. 8.8 для других АУ, убедительно иллюстрируют справедливость сделанного вывода. [c.315]

Соединения, в которых возможно указанное разбиение центров на два класса, причем центры каждого класса соседствуют только с центрами другого класса, называются альтернантными (англ. alternant -чередующийся, имеющий чередующиеся слои, объекты и т.п.). Если для альтернантной системы сначала перенумеровать атомы одного класса, а потом - атомы другого класса, то матрица эффективного гамильтониана будет иметь вид [c.378]

Нейтральные альтернантные углеводороды должны содержать четное число атомов углерода, но полностью сопряженные радикалы или ионы могут иметь нечетное число атомов. Свойствами альтернантных углеводородов в отношении спаривания электронов обладают как четные, так и нечетные альтернантные системы. Отсюда следует, что каждый нечетный альтернантный углеводород должен иметь одну орбиталь, для которой л = О и, следовательно, Е = а. Поскольку на языке теории Хюккеля а есть энергия изолированной атомной орбитали, орбиталь с энергией а называют несвязывающвй орбиталью, пользуясь для ее обозначения сокращением НСО. [c.201]

Альтернантные системы интересны тем, что их строеине и реакционную снособность можно очень легко рассчитать. [c.145]

Распределение электронов в нечетных альтернантных системах. Важной особенностью нечетных АУ является наличие несвязывающей молекулярной орбитали (пт . Для этой орбитали коэффициенты очень просто определить, пользуясь методом Лонге-Хиггинса, развитьш Дьюаром. Метод состоит в следующем [c.146]

Имеет значение также принадлежность орг. соед. к четным или нечетным альтернантным системам. Четные альтернант-ные углеводороды в основном состоянии содержат четное число электронов, заполняющих попарно все связывающие а- и я-молекулярные орбитали (МО), энергия к-рых меньше энергии орбиталей атомов, входящих в состав молекулы. Молекулы нечетных альгернантных углеводородов в электрически нейтральном состоянии (радикалы) содержат нечетное число электронов, заполняющих попарно все связывающие МО, и один неспаренный электрон, к-рый находится нат. наз. несвязывающей орбитали (НМО), последняя по своей природе является я-орбиталью. Если частица представляет собой мол. анион, на НМО находится электронная п а, если же частица представляет собой мол. катион, эта (табиталь остается вакат ной. В приближении линейной комбинации атомных орбиталей (см. ЛКАО-приближение) коэф. при орбиталях всех непомеченных атомов равны нулю, а для помеченных (метят только нечетные атомы) - имеют конечные значения, т. е. для электронов, находящихся на НМО, электронная плотность сосредоточена только на помеченных атомах, тогда как на низшей свободной МО (НСМО) она распределена равномерно по всем помеченным и непомеченным атомам. [c.328]

Теория МО позволяет установить ряд правил или теорем, применимых только к АУ. Поскольку большая часть углеводородов с сопряженными связями принадлежит к альтернантным системам, химику-органику будет полезно ознакомиться с некоторыми из этих теорем. Впервые они были сформулированы Коулсоном и Рашбру-ком [1 ], а позднее более подробно разработаны Коулсоном и Лонге-Хиггинсом [2]. Альтернантные углеводороды в свою очередь удобно [c.124]

Ароматические углеводороды и линейные полнены относятся к общему классу альтернантных л-электронных систем, которые характеризуются в методе Хюккеля следующим свойством. Если атомы сопряженной цепи пометить поочередно звездочками, то ни одна из пар непосредственно связанных атомов не будет содержать одинаково помеченных или непомеченных атомов [64, 65]. Если кулоновский интеграл а в теории Хюккеля — см. уравнение (23), т. е. энергию электрона 2рл атомной орбитали, принять за нулевую энергию, то окажется [64], что в альтернантной системе для каждой связывающей молекулярной орбитали ф с энергией Ej существует парная с ней разрыхляющая молекулярная орбиталь rjjj. энергией Ej, = —Ej. Более того, коэффициенты при атомных орбиталях — см. уравнение (22), в связывающей молекулярной орбитали имеют те же самые абсолютные значения, что и коэффициенты парной с ней разрыхляющей л-орбитали. Однако в этих двух л-орбиталях коэффициенты при атомах, не помеченных звездочкой, имеют противоположный знак, а при помеченных атомах — тот же знак [65]. [c.1852]

Введение в ароматический углеводород еще одной сопряжен--ной метиленовой группы, например образование бензильной системы из бензола (рис. 14), приводит к возникновению нечетной альтернантной системы с нечетным числом л-орбиталей. После спаривания связывающих и разрыхляющих я-орбиталей нечетной альтернантной системы остается одна л-орбиталь, которая спаривается сама с собой, оставаясь несвязывающей молекулярной орбиталью в центре тяжести л-электронного облака. Так как несвязывающая я-орбиталь вырождена, коэффициенты при атомных орбиталях непомеченных звездочкой атомов равны нулю, при этом они равны самим себе с обратным знаком, и электронный заряд в этой я-орбитали распределяется только вблизи помеченных атомов [66]. [c.1852]

В нечетной альтернантной системе меченные и немеченные звездочками группы атомов составляют, соответственно, главную и второстепенную группы [c.1852]

Рассмотрим, например, реакцию Дильса — Альдера между 2-метоксибутадиеном Ь и акролеином Ы. Метоксил является заместителем типа —Е, а формил — типа - -Е. Если такие заместители соединены с атомами с противоположной четностью в четной альтернантной системе, то между ними возникает взаимное сопряжение (разд. 9.5). Поскольку переходное состояние представляет собой четную альтернантную систему, изосопряженную бензолу, оно соответственно стабилизуется, если в нем метоксил и формил занимают положения с противоположной четностью. Это условие удовлетворяется, когда реагенты взаимодействуют так, что образуется пара -продукт (ЕП), но не при образовании -продукта (ЬП1). В согласии с этим предсказанием, реакция приводит исключительно к ЕИ. [c.528]

Экстремальным примером акцептора был бы ион СН рассмотрим еще раз этилен, в котором атом водорода замещен этой группой (рис. 14.28). Снова имеем аллильную систему, но теперь только два электрона должны перейти на я-орбитали. Так как известно, что в нейтральной альтернантной системе электронная плотность на каждом атоме равна единице, удаление электрона с несвязывающей орбитали (т. е. от аллильного радикала) приведет к зарядовому распределению в катионе аЛ [c.341]

К четным альтернантным системам относятся бен-зоидные ароматические углеводороды, а их радикалы АгСНа- являются нечетными альтернантными системами. [c.15]

Включение в молекулы соединений с сопряженными двойными связями гетероатомов изменяет уровни энергии их связывающих и разрыхляющих молекулярных орбита-лей и приводит к появлению несвязывающих молекулярных орбиталей. Эти изменения сопровождаются большим или меньшим батохромным или гипсохромным сдвигом полос поглощения в электронных спектрах и появлением новых полос, обусловленных электронными переходами с участием несвязывающих молекулярных орбиталей. Характер всех изменений зависит от природы гетероатома (электроотрицательности, наличия или отсутствия неподеленных пар электронов и доступных вакантных орбита-лей, валентности и координации), что определяется его положением в Периодической системе Д. И. Менделеева, и от положения гетероатома в сопряженной системе (в составе гетероцикла, на концах или в нециклических внутренних участках сопряженной системы, в четных или нечетных альтернантных системах). [c.58]

Поскольку гндрол Михлера — нечетная альтернантная система (см. разд. 1.7), центральный углеродный атом которой является непомеченным, то коэффициент в несвязывающей МО при этом атоме С11, = 0. Поэтому присоединение аминогруппы к центральному атому не изменяет энергию несвязывающей (высшей занятой) МО (ВЗМО), уровень же низшей свободной (разрыхляющей) МО (НСМО) повышается (рис. 24). В результате энергия перехода электрона с ВЗМО (я-) на НСМО (я -) увеличивается (А 2>А 1) и Лмакс Аурамина гипсохромно смещается на 183,5 нм по сравнению с Лмакс гидрола Михлера. [c.73]

Энергия новой МО, на которой размещаются неподеленные электроны аминогруппы (п-орбиталь Аурамина, см. рис. 24,6), ниже уровня высшей занятой орбитали гидрола Михлера (несвязывающей я-орбитали нечетной альтернантной системы, см. рис. 24а), так как электроотрицательность атома азота больше, чем электроотрицательность атома углерода. Переход электронов с этой МО на НСМО требует большей затраты энергии, [c.73]

По своему строению хинониминовые красители представляют собой нечетные альтернантные системы (см. разд. 1.7). Они аналогичны арилметановым красителям, но отличаются от них тем, что место центрального (непомеченного) атома углерода занимает более электроотрицательный атом азота. В соответствии со свойствами несвязывающих МО нечетных альтернантных систем это приводит к значительному уменьшению разности уровней энергий ВЗМО и НСМО (энергии возбуждения) и сопровождается большим батохромным сдвигом полосы поглощения. Поэтому цвет хинониминовых красителей значительно глубже цвета соответствующих арилметановых красителей. Это видно из сравнения диарилметанового красителя гидрола Михлера (синий, Ямакс 603,5 нм см. разд. 6.1.1) с аналогичным ему хинониминовым красителем Зеленым Биндшедлера [(5)1 Ямакс 726 нм]. [c.258]

Так как симметрия схемы МО представляет общее свойство так называемых альтернантных г-электронных систем, то можно прокалибровать шкалу энергии в р-единицах и использовать а в качестве нулевого уровня (рис. 14). При этом антисвязывающие (разрыхляющие) МО-термы (тг -энергетические уровни) можно получить путем отражения связывающих термов (тг-энергетические уровни) относительно оси а. Альтернантные системы мож- [c.227]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология