Молекулярные орбитали нафталина

Рис. 8.6. Энергетическая диаграмма молекулярных Л-орбиталей нафталина и антрацена

Представление о резонансе часто используют для качественного описания строения молекул, но по мере усложнения структуры (скажем, при переходе от бензола к нафталину, пиридину и т. п.) количественные расчеты валентных схем становятся все более затруднительны. Поэтому для решения волновых уравнений чаще применяют другой метод, метод молекулярных орбиталей. Если с точки зрения этого метода качественно рассмотреть молекулу бензола, то можно видеть, что каждый атом углерода, связанный с тремя другими атомами, использует 5р -орбитали для образования а-связей, так что все 12 атомов лежат в одной плоскости. Кроме того, каждый атом углерода имеет еще р-орбиталь, которая может в равной мере перекрываться с двумя соседними р-орбиталями. Перекрывание шести таких орбиталей (рис. 2.1) дает шесть новых орбиталей, три из которых, связывающие (они показаны на рис. 2.1), называются я-орбиталями. Все три я-орбитали занимают примерно одинаковое пространство, одна из них имеет самую низкую энергию, а две другие являются вырожденными. Каждая орбиталь имеет узловую область, которая является плоскостью кольца, и разделяется иа две части, расположенные над плоскостью и под ней. Две высокоэнергетические орбитали (рис. 1, б и е) имеют еще другую узловую область. Шесть электронов, образующих тороидальное облако, называют ароматическим секстетом. Порядок связи углерод — углерод, вычисленный по методу молекулярных орбиталей, составляет [c.48]

Рис. 44. Вид локализованных я-молекулярных орбиталей для молекул бензола и нафталина. Непрерывные линии — положительные части МО, пунктирные — отрицательные части МО, точками показаны узловые линии МО

Для многих спектров, рассмотренных в гл. 4, нельзя было полностью идентифицировать все сверхтонкие расщепления на основе одних только этих спектров. В случае анион-радикала нафталина (рис. 4-16) неясно, какая из систем, образованных четырьмя эквивалентными протонами, дает большую константу сверхтонкого расщепления. Некоторая неоднозначность остается и для анион-радикала бифенилена (рис. 4-15). Не удалось отнести два квинтетных расщепления в спектре анион-радикала антрацена (рис. 4-17). Было бы желательно иметь какую-то основу для интерпретации таких сверхтонких расщеплений и, кроме того, полезно уметь предсказывать относительные величины констант сверхтонкого расщепления без слишком сложных расчетов. Пригодный для этих целей и несложный метод разработан уже давно. Это — метод молекулярных орбиталей Хюккеля (МОХ) [58]. [c.97]

Описанный здесь подход позволяет сделать другие интересные предсказания. Рассмотрение молекулярных орбиталей нафталина и бензола (табл. 8-1) показывает, что 1,4-дьюаровский антрацен X должен иметь барьер на и Т1 для раскрытия с образованием антрацена, так как характеристическая конфигурация будет [c.341]

Ниже выписаны выражения для нижних хюккелевских молекулярных орбиталей нафталина в порядке возрастания энергии [c.121]

Константы сверхтонкого расщепления для анион-радикала нафталина равны 4,95 и 1,87 Гс. Как отнести эти сверхтонкие расщепления исходя из молекулярных орбиталей нафталина (см. задачу 5-4) Сопоставьте отношение констант сверхтонкого расщепления и отношение квадратов коэффициентов при атомных орбиталях в молекулярной орбитали, иа которой находится неспаренный электрон. [c.121]

АРОМАТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ - циклические соединения, имеющие общую для всех атомов системы стойкую замкнутую молекулярную орбиталь, образованную я-электронами. Название ароматический происходит от названий соединений бензольного ряда, среди которых были найдены вещества с приятным запахом (ароматическим), например бензойный и коричный альдегиды, ванилин. Затем понятие А. с. было перенесено на все соединения, содержащие одно или несколько бензольных ядер, т. е. г роизводные бензола, нафталина, антрацена, фенантрена и др. [c.30]

Молекула нафталина — плоская и все ее 10 я-электронов в соответствии с правилом Хюккеля располагаются на связывающих молекулярных орбиталях, занимая их полностью. Экспериментально найденная энергия сопряжения нафталина составляет около 255 кДж на моль, и если ее пересчитать на один я-электрон, то окажется, что она примерно такая же, как и для бензола — 25—26 кДж. Тем не менее нафталин значительно менее устойчив и более реакционноспособен, чем бензол. Объясняется это тем, что лимитирующим этапом большей части реакций ароматических соединений является образование промежуточного продукта присоединения реагента — а-комплекса (см. гл. 2). В случае бензола образование этой частицы идет с разрушением ароматического секстета электронов и потерей значительной части энергии сопряжения. При образовании а-комплекса из нафталина потеря этой энергии заметно меньше, так как в смежном кольце образуется ароматическая бензольная структура — замкнутое десяти-я-электронное облако перестраивается в шести-я-электронное. [c.27]

Подобно нафталину оба эти углеводорода имеют плоское строение, и их 14 я-электронов располагаются на связывающих молекулярных орбиталях, занимая их полностью. Энергия сопряжения антрацена заметно меньше, чем фенантрена — 352 и 385 кДж/моль, из чего следует, что первый термодинамически менее стабилен, чем второй. [c.28]

Метод молекулярных орбиталей для сопряженных и ароматических систем позволил ввести новые структурные формулы с нецелочисленным порядком химических связей, например, для нафталина, аллил-катиона, ацетилацетона, оксалат-иона. [c.76]

Одновременно с Пенни в 1937 г. расчеты межатомных расстояний, основанные на методе молекулярных орбиталей (вернее — с использованием значений резонансных интегралов, получаемых этим методом для соответствующих связей), провел Леннард-Джонс. Однако если для бутадиена предсказательные результаты были удачными, то для бензола и нафталина они уступали не только расчетам Пенни, но и Полинга. [c.87]

Как и в случае бензола, молекула нафталина является плоской, и все 10 я-электронов, в соответствии с правилом Хюккеля, располагаются на связывающих молекулярных орбиталях. Экспериментально найденная энергия сопряжения нафталина составляет 61 ккал/моль, и если ее пересчитать на один я-электрон (61 10), то окажется, что она примерно такая же, как и для бензола (36 6). Тем не менее нафталин значительно менее устойчив и более реакционноспособен, чем бензол. Объясняется это тем, что, вступая в реакции присоединения, нафталин, в отличие от моноцикли-ческих ароматических углеводородов, теряет лишь сравнительно [c.29]

Так же как и нафталин, оба эти углеводорода имеют плоское строение, и их 14 л-электронов располагаются на связывающих молекулярных орбиталях. Энергия сопряжения антрацена 84 ккал/моль (определена из теплоты сгорания), а фенантрена— значительно больше (92 ккал/моль), из этого можно заключить, что первый значительно более реакционноспособен, чем второй. [c.31]

Нафталин и полициклические углеводороды — фенантрен, антрацен, хризен, пирен — как и бензол, подчиняются правилу Хюккеля — содержат 4п + 2 л-электронов на связывающих молекулярных орбиталях. Молекулы этих углеводородов плоские, для них характерны высокие значения энергий сопряжения и комплекс свойств аренов. В частности, все эти углеводороды, как и бензол, легко вступают в реакции электрофильного замещения. [c.235]

Смещение полос я я -переходов связано с увеличением числа молекулярных орбиталей, так как растет число я-электронов, участвующих в их образовании. Так, например, у нафталина 10, а у антрацена 14 таких электронов и образуется соответствующее число МО. [c.93]

Общей целью этих методов является расчет мезомерной или резонансной энергии ароматической системы, т. е. оценка дополнительной стабильности, вызываемой тем, что электроны не локализованы в трех статических двойных связях, предусмотренных формулой Кеку.те. Результат зависит от допущений, сделанных в отношении дополнительного движения, дозволенного для этих электронов. В методе молекулярных орбиталей при вычислении орбиталей, доступных одному из таких электронов при его движении среди атомов в общем молекулярном поле, взаимодействием между я-электронами пренебрегают. Лишь затем учитывают принцип Паули, распределяя электроны попарно но наиболее стабильным из рассчитанных орбиталей, однако взаимодействие я-электронов не принимают во внимание ни на одной стадии расчета. Может показаться удивительным, что такой расчет дает хороший результат. Однако вычисленные энергии выражаются через особую единицу энергии, обозначаемую Р, численное значение которой не рассчитывается. В принципе р представляет собой выигрыш энергии в результате того, что один атомный р-электрон распространяет свое движение до соседней р-орби-тали на практике Р — произвольная постоянная, при помощи которой -МОЖНО избавиться от многих погрешностей метода, подбирая ее таким образом, чтобы получить наилучшее совпадение с экспериментальными данными. Вычисленные энергии для бензола, нафталина, антрацена и фенантрена соответственно равны 2,00р, 3,68р, 5,32р и 5,45р. Эти коэффициенты при- [c.161]

Осл. исследования посвящены квантовой химии. Заложил (1952) основы теории граничных орбиталей рассчитал плотности граничных п-электропов у углеродных атомов бензола и нафталина и показал, что их значения и распределение определяют реакционную способность молекул. Развил (1954—1957) представлепия о формировании переходного состояния, или активированного комплекса, как взаимодействия электронов вновь образующейся связи реакционный центр — атакующий реагент с остальной сопряженной системой. Применил (1960—1962) теорию граничных орбиталей к расчетам (т-электропной плотности алифатических углеводородов, энергии их диссоциации, колич. характеристик устойчивости алифатических ионов и радикалов. От оценки реакционной способности по индексам электронных зарядов перешел (с 1965) к расчетам энергий взаимодействия реагирующих молекул и структуры активированных комплексов методами самосогласованного поля и конфигурационного взаимодействия с выделением орбитальных вкладов в это взаимодействие. Развил (1970-е) теорию граничных молекулярных орбиталей в применении к р-циям с многоцентровыми активированными комплексами и к различным каталитическим р-циям. [c.467]

Задача 1.25. По данным расчета методом МОХ молекул этилена, бутадиена, бензола, нафталина, стирола, фурана, пиридина, бензальдегида, анилина определите собственные коэффициенты и собственные энергии их ВЗМО и НСМО. Приведите графическое изображение граничных МО. Оцените участие отдельных атомов в формировании этих молекулярных 7Г-орбиталей. [c.127]

В молекуле бензола все а-электроны принадлежат гибридным 5р -орбиталям, образующим шесть С — Ни шесть С — С-связей. Эти связи аналогичны ординарным связям в простых насыщенных соединениях. Характерные свойства сопряженных и ароматических систем обусловлены системой л-электронов, возникающей за счет 2рг-А0. Эти атомные орбитали образуют молекулярные орбитали, на которых л-электроны не локализованы у какого-либо отдельного атома или связи, а, по-видимому, двигаются свободно по всей молекуле. При расчете молекул методом МО обычно пренебрегают о-электронами, относя их к остову молекулы. л-Электроны описывают с помощью МО, состоящих исключительно из АО р-типа. Молекулы бутадиена, бензола и нафталина имеют соответственно четыре, шесть и десять я-электронов. Рассматривая такие молекулы, мы будем в основном обсуждать поведение л-электронов. Предположение о том, что систему я-электронов можно рассчитать независимо от а-электронов, основано на различии в симметрии орбиталей. Орбитали, на которых находятся сг-электроны, симметричны по отношению к плоскости, проведенной через атомные ядра. Орбитали, соответствующие л-электронам, антисимметричны по отношению к этой плоскости, поскольку при отражении в плоскости я-функция меняет свой знак на обратный. Оба типа орбиталей ортогональны друг другу [3]. Такое разделение орбиталей можно показать на примере этилена [4] или бензола, но оно менее строго в случае анилина и некоторых других соединений, в которых орбитали не полностью ортогональны. [c.48]

Живущие полимеры можно получать как с помощью нуклеофильного инициирования (например, в присутствии к-бутиллнтия), так и путем передачи электрона на непредельный мономер с образованием анион-радикала. Для инициирования передачей электрона используют анион-радикалы, образующиеся при взаимодействии щелочных металлов с полициклическими ароматическими углеводородами (нафталин, антрацен, дифенил). Так, при реакции металлического натрия с нафталином (акцептором) образуется анион-радикал в результате перехода одного электрона от металла на вакантную молекулярную орбиталь нафталина. При инициировании происходит одноэлектронный перенос от Ыа-нафтали-на на вакантную разрыхляющую я-орбиталь винильной группы с образованием нового анион-радикала (АМ) [c.59]

Для описания реакц. способности необходимо знать только вид граничных МО реагирующих молекул, к-рый, как правило, определяется при помощи простейших квантовохим. расчетов (см. Молекулярных орбиталей методы). Так, вид высшей занятой орбитали нафталина и низшей свободной иона нитрония, имеющих макс. плотность в а-положении нафталина и на атоме N иона иитрония соотв., объясняет, почему нитрование нафталина происходит в осн. в а-положение (рис. 1,а). Вид граничных МО бутадиена и этилена, имеющих одинаковую симметрию, объясняет предпочтительность супра-супраповерхностного способа их сближения (см. Вудворда-Хофмана правила) в диеновом синтезе (рис. 1,6). В р-циях 5 ,2 с инверсией тетраэдрич. конфигурации атома С рассматривают перенос заряда с высщей занятой МО нуклеофила (донора) на низшую свободную электрофила (акцептора), представленную двухатомной разрыхляющей МО (рис. 1,в). В этом случае только атака с тыла обеспечивает достаточно благоприятное перекрывание граничных орбиталей. В случае мономолекулярных р-ций рассматриваются граничные орбитали взаимодействующих фрагментов. [c.605]

Во многих ароматических соединениях с делокализованными электронами, как и в комплексах переходных металлов с -орбиталями, энергетические уровни располагаются достаточно близко друг к другу, что позволяет этим соединениям поглощать видимый свет. Поэтому соединения двух этих классов часто обладают яркой окраской. При поглощении фотона света один электрон со связывающей л-орбитали (см. рис. 13-26) переводится на низшую разрыхлящую молекулярную л -орбиталь. Такое поглощение световой энергии называется я -> я -переходом. У бензола и нафталина энергетические уровни располагаются слишком далеко друг от друга, чтобы поглощение происходило в видимой области спектра, и поэтому данные соединения бесцветны. Но если к нафталину присоединены две нитрогруппы, то в конечном продукте, 1,3-динитронафталине, расстояние между энергетическими уровнями становится меньше [c.305]

Нами проведено сравнение эффективности комплексообразования молекул полиароматических углеводородов (ПДУ), нафталина и перилена с молекулярным йодом I2 и ионом I3 с помощью квантово-химического нолуэмпирического метода АМ1 иротрамиа Hyper hem 6.0). Проанализирована пространственная структура комплексов различных ПАУ с йодом, определены их энергетические характеристики, рассчитаны энергии молекулярных орбиталей. Некоторые полученные результаты приведены в таблице. [c.108]

Следует особо обратить внимание на то, что правило Хюккеля относится только к моноциклическнм системам, при этом онп должны быть плоскими (очевидно, циклодекапентаен не будет стабилизированным ввиду непланарности молекулы, несмотря на присутствие десяти я-электронов). Для полициклических систем (нафталин, антрацен, фенантрен и др.) нет вырожденных молекулярных орбиталей и нет общих правил для характеристики стабильности. Сравнение стабильности этих аренов возможно только после проведения расчетов для каждого соединения в отдельности. [c.213]

Хинолин и изохинолин — азааналоги нафталина, содержат сопряженную л-электронную систему из 10 л-электронов, которые находятся в циклических молекулярных орбиталях. Присутствие атома азота значительно изменяет распределение л-электронной плотности. Ниже приведены э4>фективные л-заряды на атомах. [c.697]

Рассмотренные работы Коулсона и Лонгет-Хиггинса положили начало новому направлению в поисках связи химических свойств с квантовохимическими характеристиками органических соединений, полученными методом молекулярных орбиталей. Мы не имеем возможности проследить за дальнейшим развитием этого направления и из большого числа исследований, связанных с применением метода молекулярных орбиталей, выберем лишь одно, весьма оригинальное по своему подходу. В Японии Фукуи и соавторы (1952) рассчитали только для я-электронов, которые в основном состоянии молекулы занимают орбитали с наивысшей энергией. Такие электроны были названы граничными . Оказалось, что заряды граничных электронов в бензоле дг = 0,333е, в нафталине 0,362е в а- и 0,138е в р-поло-жении и т. д. и что электрофильные реагенты, а также окислители с наибольшей легкостью действуют на те места в молекуле, где имеется наивысшая плотность граничных я-электронов. Из этого факта был сделан вывод, что граничные электроны в ароматических соединениях по своему влиянию на реакционную способность отличаются от остальных я-электронов и что, по всей вероятности, их распределение в молекуле определяет структуру переходного комплекса. Это направление получило дальнейшее развитие, включив, в частности, также рассмотрение реакций с нуклеофильными и радикальными реагентами. [c.171]

В ряду моногалогенированных бензолов и нас алинов (табл. 4) стерические затруднения, обусловленные введением таких заместителей, как хлор, бром и иод (вандерваальсовы радиусы составляют 1,8, 1,95 и 2,15 А соответственно), слабо различаются, а стерический эффект введения фтора (1,35 А) мал по сравнению с эффектами, обусловленными наличием метильного заместителя. Симметрия молекулярных орбиталей для отдельных членов рядов нафталина и бензола одинакова, в то время как потенциал иони- [c.117]

Согласно теории молекулярных орбиталей, структура промежуточного анион-радикала должна зависеть от энергии низшей свободной молекулярной орбитали (НСМО), а последовательность бензол >КСОСНз>нафталин>R OPh хорошо согласуется с постулированными структурами 14, 22 и 23 [9, 10]. [c.24]

Интересно сравнить приведенные в этом разделе величины энергии резонанса и дробных порядков связей с соответствующими данными, полученными в теории молекулярных орбита-лей Хюккеля. В рамках теории молекулярных орбиталей фульвен характеризуется энергией резонанса 1,4ббр, а азулен— энергией резонанса 3,364 3. Энергии резонанса соответствующих изоэлектронных молекул бензол 2,00(3, нафталин 3,683р. Ясно, что теория молекулярных орбиталей Хюккеля предсказывает примерно такую же стабильность фульвена и азулена, какая характерна для бензола и нафталина. Это полностью противоречит и результатам теории валентных связей и данным эксперимента, касающимся фульвена и азулена. На рис. 21 указаны заряды и порядок связей, полученные при рассмотрении фульвена и азулена методом молекулярных орбиталей по Хюккелю. Из сопоставлен1гя можно сделать один интересный вывод общая для двух колец связь в азулене, которая имела наинизший [c.77]

Рассмотрение орбитальных коэффициентов нафталина показывает, что коэффициенты в соответствующих молекулярных орбиталях, например в X и X, определенным образом связаны друг с другом. Коэффициенты при атомных орбиталях, принадлежащих одному из наборов, имеют в штрихованной X ) и нештрихованной МО равные абсолютные величины, но противоположные знаки, в то время как коэффициенты при атомных орбиталях другого набора в обеих МО равны как по абсолютной величине, так и по знаку. [c.127]

Паризер [1956 (а)] рассчитывал волновые функции основного состояния низших полиаценов, используя конфигурации, построенные исходя из набора хюккелевских молекулярных орбиталей, причем рассматривал конфигурации, отличающиеся от основного состояния возбуждением одного электрона. Включе-iuie этих конфигураций понижает энергию основного состояния нафталина на 0,0246 эв. В бензоле основное состояние и однократно возбужденные конфигурации не взаимодействуют между собой, так как молекулярные орбитали бензола полностью определяются симметрией ). У высших полиаценов понижения энергий основного состояния имеют приблизительно тот же порядок, что и у нафталина. Они составляют 0,0501, 0,0543 и [c.151]

Молекулярно-орбитальный подход оказался плодотворным также для анализа электронных спектров молекул и отнесения полос к определенным квантовым переходам. Поскольку этот подход позволяет рассматривать отдельный орбитали, а не полную волновую ф-цию многоэлектронной молекулы, то можно выделить именно ту часть волновой ф-ции, к-рая меняется при электронном переходе, ионизации, в ходе хим. р-ции и т. д., н рассматривать далее только эту часть. В частности, если предположить, что при хим. превращениях достигается макс. перекрывание высших занятых мол. орбиталей одной молекулы и ш1зших вакантных мол. орбиталей другой, то при простейшем качеств, анализе реакц. способности возможно ограничиться рассмотрением только этих орбиталей (К. Фукуи, 1952). Условие макс. перекрывания высшей занятой мол. орбитали нафталина и низшей свободной мол. орбитали КО позволило объяснить преим. нитрование нафталина в а-положение. В случае моно.мол. р-ций молекулу условно делят на две части, одна из к-рьг включает высшие занятые мол. орбитали, а другая-низшие вакантные мол. орбитали (подробнее см. в ст. Граничных орбиталей теория). [c.122]

Как будет показано в гл. 9 и 11, региоселективность и замещенных бензолов, и нафталина в реакциях электрофильного ароматического замещения может быть объяснена и с позиций теории резонанса. Этот факт не снижает, однако, ценности концепции граничных орбиталей для анализа реакций сложных органических молекул. Причина состоит в том, что написание полных наборов резонасных структур для интермедиатов, образуемых сложными полициклическими молекулами, становится практически невыполнимой задачей. В то же время расчет молекулярно-орбитальных параметров по стандартным квантово-химическим программам для молекул любой сложности не представляет в настоящее время каких-либо затруднений. [c.117]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология