Нафталин, анион-радикал

Особый класс соединений лития составляют комплексы, образующиеся при взаимодействии лития с ароматическими углеводородами (нафталином, флуореном, антраценом). При образовании таких комплексов происходит перенос электрона от атома лития к молекуле ароматического соединения с образованием анион-радикала [c.220]

Подобно бензолу, однако значительно легче, нафталин может присоединять электрон, образуя анион-радикал [c.275]

Хорошо известны реакции с переносом электрона между щелочными производными нафталина и алкилгалогенидами [84]. Нафталин в 1,2-диметоксиэтане легко восстанавливается щелочным металлом, давая ионные соединения, содержащие катион щелочного металла и анион-радикал нафталина. Последующая реакция с алкилгалогенидами приводит к образованию ряда продуктов, как это показано на схеме (ПО). Высказано предположение [85], что в случае геминальных дигалогеналканов образуется карбеновый ион-радикал (36) [схема (Ш)]. Восстановление галогенидов металлами в спирте вероятнее всего также включает перенос электрона [схемы (112), (ИЗ) [86, 87]. Другие примеры восстановления приведены в следующем разделе. [c.669]

Для инициирования полимеризации стирола можно использовать систему нафталин — металлический натрий. При это.м образуется анион-радикал стирола (через промежуточное образование анион-радикала нафталина), который затем димеризуется (схема 16), иосле чего полимеризация идет с обоих концов цепи. [c.306]

Эти соединения проявляют ряд специфических свойств Рассмотрим их с тех же позиций, что и свойства самого бензола В нафталине ненасыщенность выражена более ярко, чем в бензоле он легче окисляется, легче вступает в реакции присоединения Так, например, в отличие от бензола он окисляется триоксидом хрома в уксусной кислоте, присоединяет в темноте хлор, дает анион-радикал или дианион при обработке щелочными металлами, восстанавливается амальгамой натрия в спирте [c.77]

Интересный тип кинетических токов с предшествующей протонизацией наблюдал при полярографировании сульфокислот нафталина Э. С. Левин [172]. Электродная реакция восстановления ароматической сульфокислоты сводится к переносу двух электронов с расщеплением связи С — S, образованием иона сульфита и заменой в ароматическом кольце ЗОзН-грунны атомом водорода [173]. Если в молекуле имеется несколько сульфогрупп, то восстановление их протекает ступенчато, причем высота первой волны, отвечающей восстановлению первой сульфогруппы, ограничена скоростью диффузии с переносом двух электронов, тогда как последующие волны имеют кинетический характер. Высоты последующих волн заметно меньше предыдущих, так что для тетрасульфокислоты нафталина волна, отвечающая отщеплению последней сульфогруппы, вообще не наблюдается. С ростом pH раствора высота последующих волн падает. Эти явления Левин объяснил замедленной протонизацией ароматического анион-радикала, образующегося при переносе двух электронов и отщеплении SOg от [c.33]

Рис. 13.28. Теоретически предсказываемый спектр ЭПР анион-радикала нафталина расщепление под влиянием а-атома водорода (а) и расщепление под влиянием р-атома водорода (б).

ЭПР анион-радикала нафталина должен состоять из 25 линий. Экспериментально измеренный спектр (рис. 13.29, а) подтверждает это предположение, однако картина оказывается не настолько наглядной, как мы этого ожидали. Постоянные СТВ, обусловленные взаимодействием с а- и р-протонами, равны соответственно 0,49 и 0,183 мТ, что приводит к взаимному перекрыванию квинтетов. Поскольку наиболее сложной оказывается центральная часть спектра, его анализ начинается обычно с крыльев . На рис. 13.29,6 показан спектр, восстановленный с использованием приведенных выше значений постоянных СТВ. [c.370]

В ионах, не имеющих гетероатомов, заряд распределен значительно более равномерно (например, в анион-радикалах аренов), и эффект поляризации небольшими противоионами выражен слабее. Для замещенных и незамещенных нафталина, антрацена, бифенилена и других систем были проведены расчеты по МО-методу Хюккеля, в которых катион рассматривался как точечный заряд с целью определения равновесного положения катиона и констант сверхтонкого расщепления [227, 364]. На основании этих расчетов предполагают, что Na+ колеблется между двумя неглубокими минимумами над двумя кольцами анион-радикала нафталина. [c.549]

По механизму переноса электрона (реакция 8) действуют получившие сейчас большое распространение инициирующие системы, образующиеся при взаимодействии щелочных металлов с полициклич. ароматич. углеводородами (дифенил, нафталин, антрацен), ароматич. кетонами или с др. соединениями, обладающими высоким сродством к электрону. Реакция осуществляется преимущественно в эфирных растворителях — тетрагидрофуране (ТГФ), диметоксиэтане, диоксане и др. Молекула акцептора при этом превращается в анион-радикал, т. е. приобретает избыточный электрон, к-рый затем переходит на мономер, напр. [c.73]

Сродство к электрону возрастает в ряду бензол, нафталин, антрацен, тетрацен причем бензол не способен образовать в растворах устойчивый анион-радикал. Большинство анион-радикалов устойчивы в апротонных растворителях протонные среды вызывают их быстрые необратимые превращения. [c.425]

Присутствие в ион-радикалах одиночного электрона является причиной их высокой химической активности. Так, например, взаимодействие анион-радикала нафталина с иодистым пентилом приводит к окислению первого до нафталина, второй вступает в реакцию Вюрца [c.425]

Для упрощения анализа над каждой из линий указана кратность вырождения спиновых состояний ядер для каждого перехода. Анион-радикал нафталина представляет некоторый исторический интерес, так как это был первый радикал, для которого в растворе наблюдали сверхтонкое расщепление на протонах [32]. [c.72]

Рис. 4-16. Спектр ЭПР анион-радикала нафталина (с К в качестве противо-

Для многих спектров, рассмотренных в гл. 4, нельзя было полностью идентифицировать все сверхтонкие расщепления на основе одних только этих спектров. В случае анион-радикала нафталина (рис. 4-16) неясно, какая из систем, образованных четырьмя эквивалентными протонами, дает большую константу сверхтонкого расщепления. Некоторая неоднозначность остается и для анион-радикала бифенилена (рис. 4-15). Не удалось отнести два квинтетных расщепления в спектре анион-радикала антрацена (рис. 4-17). Было бы желательно иметь какую-то основу для интерпретации таких сверхтонких расщеплений и, кроме того, полезно уметь предсказывать относительные величины констант сверхтонкого расщепления без слишком сложных расчетов. Пригодный для этих целей и несложный метод разработан уже давно. Это — метод молекулярных орбиталей Хюккеля (МОХ) [58]. [c.97]

Константы сверхтонкого расщепления для анион-радикала нафталина равны 4,95 и 1,87 Гс. Как отнести эти сверхтонкие расщепления исходя из молекулярных орбиталей нафталина (см. задачу 5-4) Сопоставьте отношение констант сверхтонкого расщепления и отношение квадратов коэффициентов при атомных орбиталях в молекулярной орбитали, иа которой находится неспаренный электрон. [c.121]

Широко распространено заблуждение, согласно которому наблюдаемый спектр ЭПР, например спектр анион-радикала нафталина (рис. 4-16), совпадает с картиной, которая получилась бы от одного-единственного ион-радикала. Это неверно, поскольку, даже если бы можно было наблюдать спектр от одного ион-радикала, он состоял бы всего из одной линии. Например, линия, соответствующая максимальному значению поля на рис. 4-16, возникает, если все восемь протонов имеют спин а (т. е. = /г). Если наблюдать последовательно больщое число радикалов, то по закону случая мы получили бы все линии спектра. Таким образом, наблюдаемый спектр ЭПР представляет собой статистическое среднее по ансамблю радикалов. То, что одна линия в спектре в четыре раза интенсивнее другой, означает, что четырехкратное количество радикалов резонирует в поле, соответствующем первой линии, а не второй. До сих пор мы молчаливо предполагали, что радикалы полностью независимы и не взаимодействуют между собой. Это могло бы иметь место только в бесконечно разбавленных растворах. Настоящая глава посвящена некоторым эффектам, возникающим вследствие взаимодействия— магнитного и химического — радикалов между собой и со средой. Основной результат таких взаимодействий состоит в том, что линии в спектрах ЭПР имеют конечную ширину. Анализ ширины линий в спектрах может дать много ценных сведений о зависящих от времени явлениях в растворах. Однако, чтобы понять причины уширения линий, необходимо предварительно разобраться в процессах релаксации. [c.207]

Уширение определяется уравнениями (9-14) и (9-20) [отметим, что в уравнение (9-20) следует подставить концентрацию нейтрального нафталина]. Определение зависимости ширины линии от концентрации нейтрального нафталина позволяет установить константу скорости второго порядка реакции переноса электрона. Для анион-радикала нафталина в тетрагидрофуране [218] =5,7-10 л/(моль-с). [c.219]

Если поле направлено вдоль одной из осей X или У молекулы нафталина (в дуроле), то при 77 К можно разрешить квинтет линий с распределением интенсивностей 1 4 6 4 1 [250]. Анализ сверхтонкой структуры от образцов, содержащих дейтерий в различных положениях, показывает, что а = 5,61 Гс для протона в положениях 1, 4, 5, 8 и 2,29 Гс для протона в положениях 2, 3, 6, 7. Эти значения относятся к Н 2. Напомним, что константы сверхтонкого расщепления для анион-радикала нафталина в жидком растворе равны 4,90 и 1,83 Гс соответственно. Близость отношений констант сверхтонкого расщеп- [c.250]

Реакция заключается в переходе электрона от натрия к нафталину. Затем нафталиновый анион-радикал (окрашенный в зеленый цвет) переносит электрон к мономерному стиролу с образованием [c.303]

Эффективным инициатором полимеризации окиси этилена является анион-радикал нафталина Возможны два пути инициирования, относительный вклад которых определяется электронным сродством мономера, а именно передача электрона [c.341]

Б. Анион-радикал нафталина [c.253]

Рис. 115. Теоретический и наблюдаемый спектры ЭПР анион-радикала нафталина.

Часто инициирование сопровождается переносом электрона от анион-радикала к молекуле винилового мономера, который затем претерпевает дальнейшие превращения. Наиболее характерные стадии анионной полимеризации можно представить следующим рядом реакций (на примере стирола и анион-радикала нафталина) [37]. [c.339]

Анион-радикалы часто изображают в другом виде например, для обозначения анион-радикала нафталина и его противоиона применяют эквивалентные друг другу формулы I, II, III и IV [c.339]

Анион-радикалы особенно неустойчивы в протонодонорных растворителях (карбоновые кислоты, спирты), так как протонируются и переходят сначала в радикалы, которые затем вновь восстанавливаются до карбанионов, и присоединяя второй протон, образуют дигидроуглеводороды. Примером является нафталин — анион-радикал [c.297]

Перенос электрона между радикалом и диамагнитной частицей также может происходить с такой скоростью, которая вызывает уширение спектральных линий. Одной из первых была исследована система, в которой происходил обмен электроном между нафталином и его анион-радикалом. Если растворителем служил ТГФ, константа скорости второго порядка переноса электрона составляет 610 л/мольс [25а]. Эта величина в сто раз меньше, чем для процесса, контролируемого диффузией. Полагают, что снижение скорости обусловлено тем, что наряду с переносом электрона происходит перенос положительного нротивоио-на ионной пары анион-радикала. [c.49]

Рассмотрим расчет констант СТВ для анион-радикала нафталина (АУ), который легко образуется как при электрохимическом восстановлении, так и при восстановлении с помошью щелочных металлов. Рис. 8.20 показывает заселенность МО в анион-радикале, катион-радикале и нейтральной молекуле нафталина. [c.314]

В расплавленном нитрате тетра-н-бутиламмония (при 150°С) возможно катодное алкилирование анионов углеводородов [106]. В этих условиях восстановление незамещенных полнци-клических ароматических углеводородов протекает в одну двухэлектронную стадию. Восстановление антрацена при потенциале такой волны приводит к 9-н-бутилантрацену. Указанный потенциал близок к предельному значению, прн котором происходит образование три-н-б>тиламина и бутена. Одиако нафталин прн этом потенциале не восстанавливается и не алкилнруется, и поэтому предполагают, что реакция алкилирования антрацена протекает путем взаимодействия его анион-радикала с H-BU4N+. [c.259]

Некоторые продукты, получаемые нз анион-радикала нафталина, приведены ниже (см. схему 48). Особого упоминания заслуживают реакции с галогеноргаиическими соединениями. Нри этом обычно образуются различные соединения (см. схему 48), по поскольку практически все органические галогениды при взаимодействии с анион-радикалами количественно отш.епляют галогенид-ион, реакции этого тина можно использовать для количественного [c.35]

Наряду с приведенной вУше классической реакцией протонизации можно наблюдать и такие реакции, которые не подчиняются этой схеме. В частности, реакция взаимодействия анион-радикала нафталина с водой протекает с образованием водорода, т. е. процесс носит каталитический характер [c.32]

При прибавлении полиядерного ароматического углеводорода, такого, как дифенил, нафталин или антрацен, к раствору калия в толуоле, прлученно-му с помощью криптанда, его УФ-спектр становится таким же, как и спектр анион-радикала полиядерного ароматического углеводорода, что соответствует переносу длектрона с толуольного анион-радикала на полиядерный ароматический углеводород. Спектр ЭПР в этом случае состоит все еще из одного сигнала, хотя интенсивность его увеличивается о Сверхтонкое взаимодействие отсутствует, что указывает на препятствие со стороны криптанда в образовании ионной пары между М" " и анион-радикалом полиядерного ароматического углеводорода. [c.182]

Представьте себе, что в процессе образования аддициоштого соединения тетраци-аноэтилена с нафталином (стр. 185) электрон полностью переходит от углеводорода к циа-носоединению, образуя радикал-катион нафталина и радикал-анион тетрацианоэтилена. Изобразите характерные резонансные формулы этих двух соединений. [c.189]

Образовавшийся на стадии 2 анион-радикал может реагировать далее со вторым электроном, образуя дианион (стадия 7), последующее двукратное протонирование которого (стадия 8) также приводит к 1,4-дигидропроизводному. Вследствие отмечавшегося выше низкого сродства арила к электрону эта возможность в случае монобензольных систем, по-видимому, не реализуется. В то же время нафталин и его производные реагируют именно по этому пу-ти т. е. через стадии 1, 2, 7 и 8. [c.11]

Установлено также, что инициирование полимеризации метилметакрилата анион-радикальнымн инициаторами на основе Ма или К с фенантреном, дифенилацетиленом, антраценом, ди-фенилбутадиеном, периленом, нафтаценом и аценафтиленом происходит путем присоединения анион-радикала к мономеру. Инициаторы на основе дифенила, нафталина, стильбена и тетрафе-нилэтилена действуют по механизму передачи электрона и в состав полимера не входят [c.129]

Анион-радикал продолжает расти таким же образом, как описано выше для процесса инициирования Ка-нафталином. Возможно, что при нолпмеризацип щелочными металлами в виде дисперсий в углеводородах инициирование происходит также в результате переноса электрона. [c.305]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология