Плавление блок-сополимеров

Для полного описания плавления блок-сополимеров кроме влияния ограниченных размеров фаз и подвижности внутри фазовых образований необходимо выявить возможность полного или частичного совмещения компонентов. Совместимость хотя и редко, но все же встречается в гомополимерах, а в блок-сополимерах она может быть вызвана уменьшением длины блоков одного или более компонентов. [c.432]

Исследование процесса плавления полимеров с помощью ДТА дает возможность изучить некоторые их свойства (температуру и температурный интервал плавления, теплоту плавления и др.) и особенности структуры (степень кристалличности, состав статистических и блок-сополимеров, стереорегулярность [c.105]

Зависимости температура плавления — состав (рис. 64) для блок-сополимеров и смеси соответствующих гомополимеров сходны, но резко отличаются от кривой, полученной для статистических сополимеров. Иногда в блок-сополимерах можно обнаружить [c.266]

До сих пор мы рассматривали плавление и кристаллизацию сополимеров, кристаллизующиеся звенья которых были совершенно беспорядочно или почти беспорядочно распределены вдоль цепи. Однако могут быть получены сополимеры с совершенно иным типом распределения последовательностей. Особый интерес представляют два предельных случая распределения. Одним из них является упорядоченный, или блок-сополимер, у которого, в противоположность статистическому сополимеру, кристаллизующиеся звенья располагаются в очень длинные непрерывные последовательности. В другом случае наблюдается [c.112]

Параметр вероятности генерирования последовательностей упорядоченного или блок-сополимера значительно превосходит молярное содержание кристаллизующихся звеньев Ха- Следовательно, температура плавления не понижается в такой сильной мере, как у статистического сополимера того же состава, и, согласно формуле (57), интервал плавления становится заметно более узким. [c.113]

Меркер и сотр. [2] указали на различия в изменении температуры плавления силоксановых блок-сополимеров [c.9]

При содержании аморфного компонента до 30% температура плавления этого блок-сополимера заметно не понижается, в то же время он сохрани- [c.311]

В процессе превращения смеси полимеров в блок-сополимер, а последнего в смешанный полиамид (сополимер) происходит изменение температур плавления, как это показано на рис. 1 и 2. [c.12]

В блок-сополимерах, напротив, длинные последовательности одинаковых структурных звеньев могут кристаллизоваться независимо, так же, как и в случае гомополимеров. Можно получить иногда такие блок-сополимеры, в которых сочетаются высокая температура плавления кристаллической части, соответствующая температуре плавления одного гомополимерного компонента, с низкой температурой перехода в стеклообразное состояние, соответствующей температуре стеклования другого гомополимера . Все это приводит к низкому значению отношения Т 1Тщ (рис. VII.7). [c.131]

При температуре плавления в кристаллической фазе частичнокристаллических полимеров осуществляется переход первого рода. Плавление кристаллической фазы происходит в интервале температур ппгриной 10—30 "С, величина которого зависит от характера распределения размеров крпста.улитов, степени их совершенства и скорости нагрева. Обычно за Т,,, принимают значение температуры, соответствующее окончанию процесса плавления эта температура зависит от структуры полимера при плавлении блок-сополимеров наблюдаются две температуры плавления, характерные для каждого из гомополимеров. На стадии плавления в процессах переработки полимеров важную роль играет сильная зависимость Т, и Я от тепловой и деформационной предыстории в расплавленном, переохлажденном и твердом состоянии и от величины приложенного гидростатического давления в переохлажденном состоянии (см. гл. 3). [c.258]

Температура конформационно1и перехода блок-сополимера стир л — изопрен в различных растворителях (258). Степень кристалличности и температура плавления блок-сополимеров политетрахлорбисфенол А-адипината и полистирола и данные о росте нх сферо-литов (259). Кинетические параметры кристаллизации, степень кристалличности и теплота плавления смесей поли-е-капролактона с поливинилхлоридом (259). Микроструктура и ми-крофазовое расслоение в блок-сополимерах стирол — бутадиен — стирол типа Агп-Вп т (260). Структурные параметры сополимеров стирол—диметилсилоксан при 298 К (260). Площадь поверхности доменов полистирола и их диаметр в сополимере стирол — диметилсилоксан и в смесях полистирола с полидиметилсилоксаном (260). Размеры доменов и толщина межфазного слоя в блок-сополимерах стирол — изопрен (261). [c.9]

Таблица 2.35. Степень кристалличности и температура плавления блок-сополимеров политетрахлорбисфенол А-адипината и полистирола и данные о росте их сферолитов [409]

Процесс сополиконденсации часто используют для регулирования свойств полимеров, при этом в первую очередь затрагиваются такие основные характеристики полимеров, как кристалличность, гибкость, Гст и Гдл- Как правило, сополимеры менее крис-талличны, более гибки, чем соответствующие гомополимеры, и имеют более низкие температуры плавления и стеклования. Однако у статистических и блок-сополимеров эти отклонения различны. Так, температура плавления блок-сополимера лишь ненамного ниже, чем у средневесовой смеси двух гомополимеров. В то же время статистический сополимер плавится намного ниже, чем блок-сопо-лимер, что обусловлено его большей неупорядоченностью. [c.123]

Рис. 10. Зависимость температуры плавления блок-сополимеров полиэтилентерефталат — полиоксиэтиленгли-коль от состава.

Рис. 12. Зависимость температуры плавления блок-сополимеров полиэтиленадипината и полиэтиленсебацината, связанных гексаметилендиизоцианатом, от состава.

Были разработаны и предложены отечественные деэмульгаторы типа блок-сополимеров окисей этилена и пропилена — прокса-нол-186, проксанол-305, проксамин-385, представляющие собой неподвижные пастообразные вещества от желтого до светло-коричневого цвета с температурой плавления 31-37 °С. Пастообразная консистенция создавала трудности при использовании их в промысловых условиях (особенно в зимнее время года). Для извлечения реагентов из бочек их необходимо было нагревать до 50—55 °С в специальных плавильных печах, что увеличивало затраты на приготовление раствора реагента и делало процесс более трудоемким. К тому же повышалась опасность при работе с деэмульгаторами. С целью получения легкоподвижного продукта с температурой засты-в шия не выше минус 30 °С в Гипровостокнефти были проведены работы по улучшению товарных качеств реагентов-деэмульгаторов. [c.80]

В случае, когда ПВХ образует с ПЭ две несовместимые равновесные фазы (при соосаждении из совместного раствора, простом механическом смешении порошков), ПЭ влияния на устойчивость ПВХ не оказывает. При переосаждении смесей ПВХ-ПЭ, полученных при ИСВДС, практически исчезает ускоряющее влияние ПЭ на распад ПВХ. Такого же эффекта можно добиться и при изотермическом отжиге смесей ПВХ-ПЭ при температуре, превышающей температуру плавления ПЭ (393 К). При использовании в качестве второго полимера полипропилена, блок-сополимера полипропилена с полиэтиленом (БСПЭ), статистического этилен-про-пилепового сополимера (СКЭПТ) и полибутадиена, наблюдаемое изменение скорости деструкции ПВХ подобно тому, что имеет место при деструкции в смесях с ПЭ. Данные исследования смеси ПВХ-ПЭ методами электронной сканирующей микроскопии и рентгеновского микроанализа показывают, что все исследуемые системы микрогетерогенны [9]. Наиболее ярко гетерогенность выражена для систем с преобладающим содержанием ПЭ. Однако, несмотря на термодинамическую несовместимость компонентов, четкая межфазная граница между дисперсной фазой и дисперсионной средой отсутствует. Более того, фазой ПЭ окклюдируется некоторое количество ПВХ. Это следует, например, из сопоставления спект- [c.249]

Для упорядоченных или блок-сополимеров, хар . " пизуемых очень большими последовательностями кристаллизуюш,, я звеньев, р Ха, и понижение температуры плавления не столь велико, как у статистических сополимеров. Для сополимеров с тенденцией к правильному чередованию звеньев, напротив, Р<Ха, и наблюдается значительно большее понижение температуры плавления . [c.87]

Введение в цепь различных мономерных звеньев в виде сплошных блоков позволяет изменять химический состав полимерных молекул без изменения физических и механических свойств, связанных с высокими температурами плавления и уровняхми кристалличности. Сохранение указанных свойств показано на примере блок-сополимеров этилентерефталата и окси-этиленгликоля [56]. Введение в виде блока 30% второго компонента приводит лишь к небольшому снижению температуры плавления. Это существенно отличается от поведения статистических сополимеров того же состава. [c.114]

Для количественного объяснения этих результатов будем считать, что элементы нерегулярности структуры ( гетерозвенья ) в процессе превращения исключаются из кристаллической фазы. Это полностью подтверждается анализом кривых плавления многих сополимеров . Следовательно, при развитии кристаллизации расплавленная фаза обогащается некрнсталли-зующимся компонентом, и температура плавления непрерывно понижается. Поскольку при изотермическом переходе температура постоянна, фактически уменьшается степень переохлаждения, причем тем сильнее, чем больше степень завершенности кристаллизации. Таким образом, можно ожидать уменьшения скоростей первичной и вторичной нуклеации при развитии процесса. Уравнение (191), которое описывает кинетику кристаллизации гомополимеров в блоке, выведено в предположении постоянства этих скоростей при развитии процесса. Необходимы, следовательно, дальнейшие уточнения, включающие учет изменений состава и структуры расплава, а также растущей степени кристалличности образца в целом. [c.259]

Т аблица 2.23. Температуры стеклования и плавления, теплота плавления, степень кристалличности и плотность блок-сополимеров тетраметил- -силфенилен — диметилсилоксан [415] [c.253]

Несмотря на то что в ранее опубликованных сообщениях о попытках синтеза блок-сополимеров путем сополимеризации адипиновой, себациновой или терефталевой кислоты с полиоксиэтиленгликолями среднего молекулярного веса было отмечено, что полученные сополимеры представляли собой воскообразные продукты, блок-сополимеры [206] полиэтилентерефталата и полиоксиэтиленгликолей обладали очень высокими механическими свойствами и высокой температурой плавления. [c.311]

ПП имеет более низкую плотность, чем большинство полиэтиленов (0,905 г/см ) и более высокую прочность. Его температура плавления составляет 162 °С, что значительно выше, чем у ПЭВП. Это делает ПП пригодным для изготовления изделий, подлежащих стерилизации и микроволновой обработке. Температура стеклования высокая (может быть 10 °С, но это зависит от кристалличности и способа измерения), так что ударная прочность плохая. Ударную прочность можно улучшить сополимеризацией с этиленом. Обычно добавляется 5% этилена и формируются блок-сополимеры, в которых содержащие этилен молекулы образуют несмешиваемую распределенную фазу, находящуюся в матрице из гомополимера (ПП). Ударная вязкость значительно возрастает без снижения общей температуры плавления. Использование других статистических полимеров дает увеличение ударной вязкости и эластичности при снижении прочности при растяжении и температуры плавления. [c.23]

Перрет и Скулиос [306] исследовали кристаллизаплю тройных блок-сополимеров поли-е -капролактон/полиоксиэтилен/поли-е -капролактон. Центральный блок всех трехблочных молекул имеет длину 540 А, а длина двух поли-е-капролактоновых последовательностей изменяется от 1200 до 313 и 86 А- Температуры плавления гомополимеров одинаковы (65°С), однако их структуры настолько различны, что изоморфизм для них невозможен (см. табл. 2.14 и 2.15). Даже в рас- [c.346]

На основании анализа зависимости температуры плавления от обратной толщины кристаллита авторы пришли к выводу, что понижение температуры плавления обусловлено лишь эффектом малого размера кристалла [расчеты проведены по уравнению (9) гл. 8 с использованием значения свободной поверхностной энергии, равной 30 эрг/см ], еноксилирование суспензии монокристаллов гомополимера приводит благодаря протеканию реакции только в аморфных областях) к образованию блок-сополимеров. В таких образцах не наблюдается изменения параметров кристаллической решетки, температуры плавления йли степени кристалличности с увеличением концентрации сомономеров. Это согласуется с представлением о том, что роль энтропии сме-ления с увеличением содержания сомономера пренебрежимо мала по аравнению с эффектом уменьшения размера кристаллов. [c.409]

Размеры разовых включений в блок-сополимерах обычно невелики (50 — 1000 А что определяется необходимостью размещения хими-неских связей между блоками на поверхности фазовых образований. Зто может приводить к зависимости кристаллизации и плавления от )азмеров фаз и геометрии. В разд. 6.4 показано, что если кристаллизоваться способен более, чем один компонент блок-сополимера, морфо- [c.431]

Поли(оксиэтилен-блок-оксипропилен) построен из значительно бо лее коротких блоков, что исключает полное фазовое разделение в расплаве. O HOBibie характеристики ряда блок-сополимеров типа А В прй ведены в табл. 10.8. Структура этих блок-сополимеров представляет собой чередующиеся аморфные и кристаллические ламели, причем кристаллические ламели полиоксиэтиленового блока образованы полностью вытянутыми макромолекулами. Для такой сравнительно простой структуры оказалось возможным объяснить понижение температуры плавления, основываясь лишь на величине молекулярного веса и размерах кристалла [ уравнения (8) и (9) гл. 8][ см. также разд. 8.5.1. [c.434]

Бут и Пиклес [16] синтезировали блок-сополимеры типа ВуА Ву 3 более длинными блоками В (13 и 31 повторяющееся звено) щ)и длине эксиэтиленового блока 75, 84 и 98 повторяющихся звеньев. Данные по температуре плавления включены в рис. 10.24. При возрастании ве-яичины у до 13 температура плавления уменьшается лишь примерно на 2°С, в то время как увеличение у с 13 до 31 при ж= 98 приводит для <ристаллов с одной молекулярной складкой к уменьшению температу-эы плавления от 51,1 до 49,0° С, Уменьшение понижения температуры плавления при увеличении как блока В, так и блока А указывает на улучшение фазового разделения и на необходимость иметь более пол-чую информацию о структуре, прежде чем пытаться интерпретировать эти результаты. [c.437]

Большую группу блок-сополимеров, представляющих коммерческий интерес, составляют сегментированные полиуретаны, в которых полиоксидные или полиэфирные блоки чередуются с уретановыми блоками (жесткие сегменты). Многие из уретановых блоков этой группы аморфны, однако для тех полиуретановых блоков, которые кристаллизуются, типичным является необратимое плавление [ 124]. Для этих блок-сополимеров с довольно малым размером кристаллов характерны мультиплетные пики плавления и необратимые эффекты при отжиге. Колеман [ 27 ] показал, что химическая структура сегментированных полиуретанов и поли(этилентерефталат- лок-оксиэтилена) одинакова, однако длина кристаллизующихся последовательностей в последних блок-сополимерах значительно больше. При молекулярном весе оксиэтиленового блока от 1000 до 6000 сополимер имеет степень кристалличности и температуру плавления, близкие к значениям для полиэтилентерефталата (см. также [ 154]), [c.441]