Фазовый окисел на поверхности металла

Анодная пассивность, так же как и пассивность металлов в различных средах при отсутствии тока, связана с возникновением на поверхности металлов защитных пленок фазового, или адсорбционного характера, содержащих кислород и называемых кислородным барьером. Окислы и другие соединения образуют достаточно плотные фазовые пленки. При адсорбции кислорода поверхностью металла возникают пленки адсорбционного типа, причем между кислородом и металлом образуются химические связи хемосорбция). Благодаря этому адсорбированный кислородный слой может перейти в окисел, если имеется определенное соответствие между кристаллическими решетками металла и окисла. В общем случае вследствие неоднородности кристаллического строения поверхности металла одни ее участки в состоянии пассивности покрыты окислами, на других сохраняется слой хемо-сорбированного кислорода. [c.341]

Полученные данные лишь частично характеризуют активное, пассивное и транспассивное состояния металлов и определяют условия, при которых можно ожидать реализации каждого из них. Однако они не указывают на причину перехода металла из активного состояния в пассивное и из пассивного в транспассивное. Для объяснения явлений пассивности были предложены пленочная и адсорбционная теории. В пленочной или фильмовой (Кистяковский) теории пассивности, берущей начало от Фарадея, предполагается, что переход металла из активного состояния в пассивное вызван образованием на его поверхности тонкого, обычно окисного слоя, отделяющего металл от окружающей среды и препятствующего, таким образом, его растворению. Образующийся окисный слой имеет толщину в несколько молекулярных слоев и его можно рассматривать как фазовый окисел. Чем совершеннее структура окисного слоя, чем меньше в нем разрывов и дефектов, тем полнее пассивация и тем меньше скорость растворения металла в пассивном состоянии. Одним из доказательств справедливости фильмовой теории служит тот факт, что для многих металлов, например для меди, свинца, серебра и платины, потенциалы пассивации сд и активации Сак лежат по обе стороны от обратимых потенциалов соответствующих металл-окисных электродов. Точно так же характер зависимости потенциала пассивации от кислотности раствора часто (в том числе и для перечисленных металлов) отвечает изменению потенциала металлического электрода второго рода с pH [c.454]

Из существующих теорий для объяснения пассивного состояния металлов рассмотрим наиболее обоснованные и признанные — пленочную и адсорбционную. Пленочная теория пассивности объясняет состояние повышенной электрохимической устойчивости металлов образованием на их поверхности очень тонкой защитной пленки из нерастворимых продуктов взаимодействия металла со средой. Пленка состоит обычно из одной фазы, может быть солевой, гидроокисной или (наиболее часто) окисной природы. Поведение металла в пассивном состоянии определяется, таким образом, не свойствами самого металла, а физико-химическими свойствами пленки. Образовавшийся на анодной поверхности при электрохимическом процессе фазовый окисел вызывает более стойкое пассивирование в кислородсодержащем электролите, имеющем нейтральную или щелочную реакцию. Вместе с тем при анодной поляризации металла в кислородсодержащих кислотах образовавшаяся пассивная пленка находится в состоянии динамического равновесия с раствором, т. е. растворение внешней части пленки под химическим воздействием электролита компенсируется одновременным процессом анодного возобновления пленки. [c.28]

Если металл имеет потенциал фр вн как видно из рис. 162, на поверхности его не может существовать ни фазовый окисел, [c.585]

Если металл имеет потенциал ф авн> то, как видно из рис. 162, на поверхности его не может существовать ни фазовый окисел, ни адсорбционный слой. Если бы они существовали, то при таком [c.551]

ОНО остается единственным процессом, протекающим на электроде. Но когда потенциал, при увеличиваемой анодной поляризации, станет положительнее, чем ф /в°, должно начаться образование фазового окисла на тех местах поверхности, где это возможно. Этот процесс не в состоянии длительно протекать и ускоряться с ростом потенциала (как это имело место для процесса Ме->Ме"), ибо на тех участках, на которых образовался окисел толщиной в несколько элементов кристаллической решетки, дальнейшее образование его должно прекратиться. В этих местах поверхность металла больше не соприкасается с раствором. [c.552]

Носители обычно пропитывают раствором соли, содержащим необходимый для катализа металл. Чаще всего применяют соли, анионы которых можно легко удалить при прогреве — нитраты, ацетаты и др. Последующие процессы — сушку, прокаливание, восстановление — проводят на носителе. Недостатком такого способа приготовления катализатора является неравномерность его распределения по поверхности носителя из-за разной доступности пор. Фазовый состав такого катализатора может быть неоднородным, так как в крупных порах процесс образования металла может закончиться, в то время как в узких еще продолжается. Окисление углеводородов будет протекать тогда не на чисто металлическом катализаторе, а на смешанном (окисел металла и металл). [c.24]

Электронографические и рентгенографические исследования фазового состава пассивных пленок, возникающих на поверхности металлов при воздействии а них нитробензоатов аминов, ве обнаружили на поверхности металла каиих-либо металлорганических соединений [63], именно в тех случаях, когда ингибиторы полностью защищают сталь от коррозии. Установлено лишь, что а стали образуются окислы более высокой валентности, а именно, -РегОз вместо Рез04. Окисел более высокой валентности может возникнуть лишь в том случае, когда ингибитор будет выступать в роли акцептора электронов, а окисел в роли донора. В водной среде питробензоат-ион подвергается протонизации, превращаясь в активный комплекс по уравнению [c.208]

Описанные факты удовлетворительно объясняются предположением об образовании фазовой окисной пленки, но все же допускают и иное толкование. Наряду с пленкой окисла (не сплошной и не стабильной в отсутствие поляризации), на обнаженных участках поверхности можно допустить образование слоя хемисорбированного кислорода, тормозящего анодный процесс. Это тем более правдоподобно, что фазовый окисел, имеющий свою индивидуальную кристаллическую решетку, должен находиться в определенном геометрическом соответствии с решеткой металла. Очевидно, что это достижимо не па любой кристаллической плоскости металла могут быть такие участки поверхности, образование окисла па которых весьма затруднительно. Но хемисорбция кислорода не требует определенного расположения атомов металла и может происходить на любом участке поверхности. [c.225]

Прочная адсорбция кислорода происходит, если атом металла на поверхности образует химические связи с кислородом (хемисорбция). Было замечено, что наиболее склонны к пассивности переходные металлы, имеющие незаполненный электронный -уровень, такие как хром, железо, кобальт, никель и др. Г. Г. Улиг предположил, что наличие незаполненного -уровня способствует хемисорбции кислорода. Если -уровень заполнен, то хемисорбция кислорода не происходит или энергия связи металл — кислород мала. У подобных металлов, например меди, легче образуется фазовый окисел. Эта концепция [58] подтверждается тем, что легирование переходных металлов металлами с заполненным -уровнем приводит к перераспределению электронов и заполнению -уровня электронами, отдаваемыми легирующим металлом с уровня х. Примером могут служить сплавы N1—Си или Ni—Zn в области твердых растворов. Есть возможность рассчитать концентрацию легирующего металла (донора электронов), необходимую для заполнения -уровня легируемого металла. При такой концентрации изменяются магнитные свойства сплава ж вместе с тем резко снижается способность к пассивации. [c.239]

В пассивном состоянии окисление самого металла протекает с очень малой скоростью, если ее отнести к общей поверхности электрода, но не прекращается совершенно. Ни фазовый окисел, ни адсорбционный слой кислорода не изолируют полностью поверхность металла от раствора. Поэтому в отдельных местах поверхности, не фиксированных точно, а, вероятно, перемежающихся, может продолжаться растворение металла при высоком положительном потенциале. Если металл может существовать в нескольких степенях окисления, то более высокому положительному потенциалу часто отвечает образование ионов более высокой валентности. Так, например, железо может переходить в раствор не в виде двухвалентных ионов (как обычно), а в виде трехвалентных хром может образовывать анионы Сг04 или СГ2О7, в зависимости от pH раствора, и т. д. [c.586]

Будем теперь анодно поляризовать электрод. При потенциале ф металл должен окисляться, посылая свои ионы в раствор. В этих условиях мы имеем активный анод, беспрепятственно растворяющийся. Кинетика подобного процесса была рассмотрена выше (гл. X, 8). Дальнейший сдвиг потенциала в положительную сторону вызывает увеличение скорости растворения, причем оно остается единственным процессом, протекающим на электроде. Но когда потенциал, при увеличиваемой анодной поляризации, станет положительнее, чем Фр1в°, должно начаться образование фазового окисла на тех местах поверхности, где это возможно. Этот процесс не в состоянии длительно протекать и ускоряться с ростом потенциала (как это имело место для процесса Ме->Ме"), ибо на тех участках, на которых образовался окисел толщиной в несколько элементов кристаллической решетки, дальнейшее образование его должно прекратиться. В этих местах поверхность металла больше не соприкасается с раствором. [c.584]

Образование на поверхности металла первичной монослой-ной окисной пленки приводит к тому, что скорость растворения металла резко (в 10 —10 раз) снижается, а плотность анодного тока при этом определяется процессами перехода катионов из металла в окисел, перемещением катионов или анионов окисла через окисел, переходом катионов из окисла в раствор. Кинетика каждого из этих процессов сильно отличается от кинетики выхода катиона в раствор из мест выступов решетки при активном растворении. Однако имеется и нечто общее для электродных процессов, протекающих как из активного, так и из пассивного состояний скорость любого из этих процессов зависит от напряженности электрического поля на границе металл—электролит, снижающейся по мере роста ее толщины. При постоянном потенциале ток пассивного растворения падает во времени и после очень длительного периода (многие недели) на очень стойких сплавах достигает чрезвычайно низких значений (Ю- А/см ). Наличие на поверхности пассивного металла фазовых окислов подтверждено экспериментально. Пассивная пленка на коррозионно-стойкой хромоникелевой стали имеет толщину 30—100 А [73]. Чаще всего такая пленка представляет собой кислородное соединение металла. Пассивное состояние металла поддерживается лишь в строго определенной области потенциалов. При смещении потенциала в область отрицательнее Фляде-потенциала за-пассивированный электрод реактивируется. Пассивная пленка на [c.10]

Очевидно, что прежде всего пойдет первый процесс ионы свинца при этом сразу же вступят в химическую реакцию с образованием труднорастворимой соли PbS04. Поскольку концентрация сульфата или серной кислоты в растворе обычно значительна, то после включения тока очень быстро достигается произведение растворимости PbS04, который выкристаллизовывается на поверхности анода, образуя солевую пленку. В этот момент на поляризационной кривой, снятой потенциостатически, будет наблюдаться спад тока при одновременном быстром возрастании анодной поляризации (рис. 105). После спада тока потенциал электрода заметно и быстро растет до выделения кислорода. Спад тока и смещение потенциала обусловлены тем, что образовавшаяся на свинцовом аноде солевая пленка несплошная и в порах ее возможна ионизация свинца. В связи с сокращением поверхности истинная плотность тока возрастает и потенциал сдвигается в область более положительных значений. При этом достигается потенциал реакции (3) и на аноде образуется нерастворимый высший окисел металла РЬОг. Однако на этой стадии процесс не задерживается, так как образовавшаяся в порах фазовая пленка двуокиси свинца не обладает ионной электропроводностью и рост ее быстро затормаживается. Это приводит к дальнейшей значительной поляризации анода, вплоть до потенциала выделения кислорода. Вместе с тем, для протекания этого процесса необходимо значительное перенапряжение, поэтому становится возможным более электроположительный процесс (4) окисления ранее образовавшегося сульфата до двуокиси свинца. Не исклю- [c.436]

Выше ( 7) было сказано, что сдвиг потенциала в отрицательную сторону, вызванный постоянной зачисткой (шлифовкой) поверхности электрода, рассматривается как серьезный аргумент в пользу концепции фазового окисла. Но шлифовка никеля и хрома род слоем раствора при одновременной анодной поляризации была в работе [76] столь интенсивной, что за единицу времени сошлифовывался слой металла, превосходящий тот, который мог бы анодно раствориться, превратиться в окисел или образовать пленку соли на электроде при использованной плотности тока. Несмотря на такой быстрый износ, на поляризационных кривых можно видеть максимум тока при Фп, после чего ток падает с ростом потенциала, давая типичную картину перехода металла в пассивное состояние. Правда, в этих условиях пп, по-видимому, больше, чем в отсутствие шлифовки. Но говорить в данном случае об образовании фазового окисла трудно. Торможение анодной реакции следует скорее связать с адсорбцией. Так как последняя протекает не мгновенно, то шлифовка несколько увеличивает [c.254]