Гидроксильная группа как катализатор

В отсутствие агентов обрыва цепи образуется живой полимер, при добавлении к которому мономера (циклосилоксана) процесс возобновляется. После достижения равновесия или (в случае неравновесной полимеризации) 100%-ной конверсии среднечисленная молекулярная масса живого полимера должна быть обратно пропорциональна концентрации катализатора. На практике, однако, наблюдаются отклонения от этой зависимости из-за попадания примесей, обрывающих процесс или являющихся агентами передачи цепп, а также из-за конденсации концевых гидроксильных групп, образующихся при инициировании (если Е=Н) и при передаче цепи. [c.477]

Установлено [166], что на активность синтетических алюмосиликатных катализаторов сернистые соединения влияют незначительно. В то же время активность и селективность природного катализатора при переработке сернистого сырья снижалась. Вначале предполагали, что это вызвано заменой гидроксильных групп катализатора группами 5Н [166] или адсорбцией соединений серы на активных центрах [167]. Однако исследования [64] показали, что дезактивация природных катализаторов сернистыми соединениями связана с присутствием в них железа. После разработки методики удаления железа из глин [64] удалось получить природный катализатор с такой же устойчивостью к действию сернистых соединений, как и синтетический. [c.125]

Аминная группа сначала протонируется под действием активных гидроксильных групп катализатора, а затем подвергается [c.415]

Окись платины (у активного катализатора расстояния между активными центрами малы при адсорбции молекула на поверхности катализатора насыщает свои двойные связи одновременно, вследствие близости не-адсорбированных атомных групп, например гидроксильной группы, катализатор действует и на них в том случае, когда расстояния между активными центрами катализатора большие, насыщаются только адсорбированные части молекулы) [c.265]

Анализ смесей органических соединений, исследование превращений различных углеводородов и гетероатомных соединений предлагается проводить путем сочетания адсорбционно-десорбционных процессов с масс-спектрометрией. Приведены результаты исследования асфальтенов, в которых идентифицированы порфирины. Исследованы каталитические превращения изопропилбензола на ряде алюмосиликатов. Впервые в продуктах его превращения обнаружен фенол. Показано, что в его образовании участвуют анионные гидроксильные группы катализатора. Превращения серосодержащих соединений исследованы на биметаллических цеолитсодержащих катализаторах. Предложены схемы возможных превращений этих соединений в процессе масс-спектральной термодесорбции. [c.240]

Вторичные спирты могут быть с успехом использованы для производства высших алифатических аминов. Исследованиями было установлено, что при работе на железных плавленых катализаторах с небольшими добавками окислов металлов выход аминов достигает 92—95% и практически не зависит от положения гидроксильной группы в спиртах. [c.168]

В присутствии специальных катализаторов, содержащих фосфониевые соли 1519], несколько гидроксильных групп [905, 1519], две аммонийных группы [905], частично защищенные моносахариды [1201] и хиральные краун-зфиры (максимальный оптический выход 8%) [1344] также могут образовывать оптически активные продукты. [c.107]

Таким образом, повышение температуры приводит к постепенному превращению одного типа поверхностных сульфат-сульфитных комплексов в другой. Небольшое смещение частот колебаний может быть объяснено искажением структуры образующихся сульфатов. Следует отметить, что образование поверхностных сульфатных комплексов и органических сульфатов происходит с возмущением обоих типов гидроксильных групп поверхности катализатора (3637 и 3730 см ). [c.120]

Однако если такая обработка осуществляется в присутствии водяного пара даже при сравнительно низкой температуре ( 600 С), происходит заметное сокращение удельной поверхности, значительно увеличивается средний радиус пор и расширяется диапазон распределения пор по размерам. Уменьшение удельной поверхности происходит в течение всего времени выдержки катализатора при указанных условиях и приводит в конце концов к образованию сплавленного, непористого и практически неактивного материала. При прока ивании в отсутствие пара на начальной стадии наблюдается уменьшение удельной поверхности. Причиной этого является удаление с поверхности исходного катализатора гидроксильных групп, в результате чего образуется некоторое количество водяных паров. Это ведет к снижению активности, так как именно гидроксильные группы являются источником кислотного водорода, участвующего в катализе. [c.107]

Общим для всех катализаторов является то обстоятельство, что с увеличением давления водорода от 6 до 11 МПа выход глицерина возрастает от 10 до 30—35%. Дальнейшее увеличение давления от 11 до 13 МПа приводит к снижению выхода продуктов на 5—7%. Возрастание выхода глицерина и гликолей с увеличением давления водорода объясняется тем, что с повышением давления водорода (до определенного предела, который зависит от природы гидрируемого вещества, катализатора, температуры) растет скорость проникновения его через границу раздела газ — жидкость, увеличивается растворимость водорода в жидкости и скорость диффузии к поверхности катализатора. Кроме того, это объясняется еще тем обстоятельством, что молекула глюкозы, имея карбонильную и большое количество гидроксильных групп, лучше адсорбируется на поверхности катализатора при повышенном давлении. [c.42]

Существует много способов исследования кислотных (основных) свойств гетерогенных катализаторов [28]. В общем виде их можно классифицировать следующим образом сопоставление с активностью катализаторов в модельных реакциях, титрование взвесей катализаторов растворами слабых оснований (или кислот) в присутствии индикаторов, ионный обмен, адсорбция оснований (кислот) из газовой фазы или из неполярных растворителей, термометрическое титрование, определение гидроксильных групп химическими или изотопными методами либо с помощью ЯМР. Каждая из перечисленных групп имеет свои модификации, достоинства и недостатки, а также области применения. Однако универсальный метод, позволяющий решать все вопросы, связанные с исследованием кислотных свойств катализаторов, в настоящее время отсутствует. [c.382]

В качестве объекта исследования был взят образец эфира, полученный этерификацией технического пентаэритрита синтетическими жирными кислотами С5-С9 использованием в качестве катализатора трибутилфосфата. Состав эфира довольно сложен, он содержит сложные эфиры, в которых четыре гидроксильные группы пента-эритрита этерифицированы синтетическими жирными кислотами с различной длиной углеводородного радикала, не полностью этерифици-рованные эфиры, в основном тр1(Эфиры, а также другие продукты побочных реакций. [c.66]

Включение гидроксильной группы в состав активного комплекса смещает электронные пары по циклу против часовой стрелки, в результате чего двойная связь переходит в а-положение. Гомолитический разрыв связей с перегруппировкой (при отсутствии катализатора) потребовал бы большей энергии активации. [c.415]

При дегидрировании этилбензола на катализаторах Pd/AbOs и Pt/A Os выход стирола также увеличивается при добавлении этилена [21], но активность этих катализаторов убывала быстрее, чем оксидных или хромита меди. Авторы [21] высказали предположение, что наблюдается непосредственный перенос атомов водорода от молекулы донора к молекуле акцептора согласно модели [5], но доказательств не привели. Однозначные доказательства справедливости двухстадийного механизма переноса водорода были недавно получены [22] в результате изучения дегидрирования этилбензола с нитробензолом в качестве акцептора водорода. Катализатором служил порошок полинафтахино--на, термообработанный при 613 К на воздухе, после чего он стал нерастворимым в воде и в органических жидкостях. При подаче Ба катализатор только паров этилбензола в токе гелия карбонильные группы полинафтолхинона превращаются в гидроксильные, но степень дегидрирования этилбензола за 20 мин падает до нуля. После этого пропускаемый над катализатором нитро- бензол гидрируется в анилин, но его выход постепенно снижается до нуля по мере перехода гидроксильных групп катализатора в карбонильные. Если же на катализатор поступает смесь этил--бензола и нитробензола, то стадии переноса атомов водорода от их донора к карбонильным группам >С = 0 катализатора и от гидроксильных групп >С—ОН катализатора к акцептору водорода сопрягаются, что имеет место и при перераспределении водорода в циклоолефинах на совсем других катализаторах — палладии и платине [9]. [c.103]

Механизм катализа кислотоподобными веществами, по-видимому, весьма разнообразен. Общим правилом является образование промежуточной формы между реагентами и катализаторами (чаще всего кислотой). Характер же этой промежуточной формы, как выясняется, может быть различным с участием протонов комплексных кислот НВр4, НА1Х4 и т. п. [148, 149] или гидроксильных групп катализаторов [150, 151], а также без участия протонов за счет координационных донорно-акцепторных связей [152], в том числе через активный [153] или мультиплетный [15] комплексы. [c.347]

В настоящее время установлено, что на активность синтетических алюмосиликатных катализаторов сернистые соединения влияют незначительно [3—5]. В то же время обнаружено снижение активности и селективности природного катализатора при переработке сернистого сырья. Вдачале предполагали, что это является следствием замены гидроксильных групп катализатора группами 5Н [4], или адсорбции соединений серы на активных центрах [6]. Однако исследования Миллса показали, что дезактивация сернистьвми со- [c.3]

Получение. В пром-сти П. получают из поливинилацетата (гомогенный сиособ) или из поливинилового спирта (гетерогенный способ). Поливинилацетат растворяют в 60—80%-ном водном р-ре уксусной к-ты и нагревают при 70—80 °С в присутствии формальдегида и серной к-ты (как катализатора). Нагревание прекращают, когда гидролизуется 92% ацетатных групп и ацеталируется ок. 90% образовавшихся гидроксильных групп. Катализатор нейтрализуют ацетатом аммония и добавляют воду для выделения П., к-рый затем мно- [c.399]

В результате переноса протонов между этими центрами происходит быстрое раскрытие кольца глюкозы, а 2-оксипиридин приобретает неустойчивую биполярную форму, которая легко переходит в исходное начальное состояние. Что же касается смысла согласованности в переносе протонов, то он означает следующее любой из актов переноса сопровождается таким смещением электронной плотности внутри шестичленного комплекса, которое благоприятствует другому акту переноса. Неважно при этом, с чего начинается процесс с переноса гликозидного протона на атом азота катализатора или с протонизации циклического кислорода за счет гидроксильной группы катализатора. Важна в данном случае синхронность между актами переноса протонов и актами нерераснре- [c.50]

Замещение гидроксильной группы водородом в принципе можно осуществить тремя различными способами. Во-первых, все спирты можно превратить в соответствующие углеводороды путем каталитического восстановления, например, на сульфидном никель-вольфрамовом катализаторе при температуре около 300° и давлении 200 ат по непрерывной схеме. Чистый пикель особенно в паровой фазе в условиях более высоких температур может вызвать укорачивание углеродной цепи и поэтому непригоден для рассматриваемой цели (Пальфрей) [c.59]

Такую кетонизацию можно легко провести по методу Грюна в присутствии железа как катализатора. Для этой цели смесь жтрньгх кислот нагревают до 300° под давлением в присутствии железного порошка в результате отщепления углекислоты и воды образуются смеси кетонов с кетогруппой, расположенной в середине цепи. Эти кетоны получают с хорошими выходами они имеют карбонильное число 235—240 и гладко восстанавливаются над никелевыми катализаторами в соответствующие спирты при 100—130° и 100 ат. Последние поедставляют смеси вторичных спиртов с 10—20 атомами углерода с температурой плавления около 30°, гидроксильные группы которых частично расположены точно в середине молекулы. [c.472]

Экстракция высших жирных спиртов из вторых неомыляемых может быть осуществлена с помощью метилового или этилового спиртов. Исследованиями, проведенными сотрудниками ВНИИНП [91], было показано, что противоточная экстракция метанолом в насадочной колонне при температуре 55—58° С и соотношении экстрагента к сырью 3 1 обеспечивает коэффициент извлечения кислородсодержащих веществ из неомыляемых-П в размере 85 — 87%. В полученном экстракте наряду с кислородсодержащими соединениями содержится 6—7% углеводородов. После отгонки метанола экстракт представляет собой концентрат высших спиртов с примесью значительных количеств карбонильных соединений и углеводородов. Высокое содержание,примесей ограничивает возможности непосредственного использования обезметанолен-ного экстракта. В целях снижения содержания карбонильных соединений экстракт был подвергнут гидрированию на никельхромовом катализаторе. Рекомендуемый режим гидрирования давление 300 ати, температура 180° С, объемная скорость 0,3 л1ч, подача циркулирующего водорода 1200—1500 на 1 сырья. Принятый режим позволяет почти полностью восстановить карбонильную группу до спиртов, практически не затрагивая гидроксильную группу. Гидрированные спирты омыляются щелочью для разрушения присутствующих в них эфиров. В результате омыления эфирное число спиртов снижается до 4—6 мг КОН/г. [c.170]

В основе синтеза лежит идея сочетания алюмоплатинового катализатора с катализатором типа Фриделя - Крафтса. В качестве носителя используется 7-оксид алюминия с массовой долей платины до 1%. Перед сублимацией хлорида алюминия алюмоплатиновый катализатор подвергается обработке водородом при 500-650 °С с целью дегидроксилирова-ния поверхности оксвда алюминия и восстановления платины до металлической. Нанесение хлорида алюминия проводится при 180 °С в количестве до 75% к массе платинированного оксида алюминия. Избыток хлорида алюминия удаляется нагреванием при 200 °С. Предполагается, что на поверхности платинированного оксида алюм1шия происходит взаимодействие гидроксильных групп с хлоридом алюмшия с выделением НС1 [c.66]

Отравляющее действие воды на катализатор Pt - AljOj - F в процессе изомеризации сводится к ее взаимодействию с донорно-акцепторными центрами фторированного оксида алюминия с образованием но -вых гидроксильных групп, снижающих концентрацию активных кислотных центров на поверхности оксида алюминия. [c.91]

Сущность предлагаемого метода заключается в повышении кислотности катализатора во время проведения окислительной регенерации. Известно, что на адсорбцию 302 (ЗОз) АХзОз воздействуют два фактора температура и число присутствующих гидроксильных групп. Поэтому, чем сильнее гидратирование носителя катализатора, тем существеннее образование сульфатной серы. А так как при хлорировании катализатора происходит замещение группы -ОН на группы -С1, то при этом образования сульфатов не происходит, а катализатор сохраняет свою активность и механическую прочность. [c.56]

Причиной молекулярной ассоциации в водных растворах и многих жидкостях часто является возникновение водородной связи между соприкасающимися полярными частями молекул, содержащих, например, гидроксильные группы (см. стр. 164). Такая ассоциация проявляется также и при адсорбции на адсорбентах, содержащих на поверхности гидроксильные группы, например при адсорбции воды, спиртов, аммиака, аминов и т. п. на поверхностях гидроокисей, т. е. на гидроксплированных поверхностях силикагелей, алюмогелен, алюмосил икатных катализаторов и т. п. адсорбентов. Поверхность силикагеля покрыта гидроксильными группами, связанными с атомами кремния кремнекислородного остова. Вследствие того что электронная -оболочка атома кремния не заполнена, распределение электронной плотности в гидроксильных группах поверхности кремнезема таково, что отрицательный заряд сильно смеш.ен к атому кислорода, так что образуется диполь с центром положительного заряда у атома водорода, размеры которого невелики. Часто молекулы адсорбата, обладающие резко смеш,енной к периферии электронной плотностью или неподеленными электронными парами (например, атомы кислорода в молекулах воды, спиртов или эфиров), образуют дополнительно к рассмотренным выше взаимодействиям водородные [c.496]

При восстановлении боргидридами самая высокая скорость у реакции, идущей в присутствии четвертичного аммониевого катализатора, который имеет гидроксильную группу в р-поло-жении к атому азота, например с (—)-Ы-додецил-Ы-метилэфед-ринийбромидом, чем с аликватом 336 или трибутилгексадецил-фосфонийбромидом [43]. Однако в других МФК-реакциях этот особый катализатор оказался менее эффективным, чем обычные. Одним из возможных объяснений такой уникальной эффективности именно в реакции восстановления боргидридами является предположение об активировании карбонильной группы к атаке ионом ВН4- благодаря предварительному образованию водородной связи. Некоторые авторы считают, что опти- [c.70]

Для энантиоселективного синтеза сложных эфиров использовали оптически активные полиамины (полученные из производных аминокислот). Продукты имели очень низкую оптическую чистоту [1722]. Еще в одной группе опытов была поставлена цель получить сложные эфиры DL-2-фенилмасляной и DL-миндальной кислот при использовании серии хиральных катализаторов с асимметрическим углеродным скелетом с гидроксильными группами и без них. Только в присутствии бромида (li ) - (4 -изопропил)-(1г-метил)-(Зс-триэтиламмоний)циклогек-еа а был достигнут небольшой оптический выход [843, 949]. Оксим сополимера 4-винилпиридина и (5)-5-метилгептен-1-она-3 показал очень умеренное хиральное различие при гидролизе эфира (ОЕ)-/г-нитрофенил-3-метилпентановой кислоты [1723]. [c.107]

В системе бензол/водный гидроксид натрия с 10 мол.% ТЭБА в качестве катализатора (1,5 ч при 60 °С) были получены диалкилсульфаминаты стероидных фенолов (Ь). Вторая гидроксильная группа при этом не реагирует [110, 121 ср. 976] [c.134]

Поскольку каталитическую активность связывали с поверхностными гидроксильными группами, природу гидроксильных групп на А12О3 изучали при помощи ИК-спектроскопии [27]. На поверхности окиси алюминия были идентифицированы гидроксильные группы трех типов, и оказалось, что связи групп ОН с поверхностью А1гОз носят преимущественно ионный характер. Гидроксильные группы легко обменивают водород, но скорость обмена значительно ниже, чем при изомеризации бутена-1 на том же катализаторе. [c.152]

Однако сульфидные катализаторы оказались недостаточно селективными и значительно большее внимание привлекли окисные катализаторы. При деструкции фенолов на катализаторе Ni (8,4%) на AI2O3 при 350 °С было показано что легче всего отщепляются алкильные остатки j—С4 в орто-положении к гидроксильной группе, а интенсивность деалкилироваиия возрастает с увеличением числа углеродных атомов в алкильном остатке. Однако наряду с деалкилированием весьма интенсивно протекало диспропорциони-рование, а частично — восстановление. [c.205]

Синтез тиогликолен часто осуществляют в среде продуктов реакции, барботируя через них оксид этилена и сероводород или меркаптан. Для интенсификации процесса добавляют щелочь в качестве катализатора, но при этом, во избежание побочной реакции присоединения а-оксида по гидроксильным группам, необходим збытoк сернистого соединения. [c.289]

Участие катализатора в образовании комплекса соединения, имеющего гидроксильную группу, не исключает образования ассоциатов за счет водородных связей. Протоны таких связей имеют иные химические сдвиги, чем в изолированных молекулах. Для выяснения природы алкилирующего поляризованного комплекса и учета степени проявления водородной связи в спектре ЯМР молекулярного соединения К-С3Н7ОН—А1С1з были изучены температурные зависи- [c.70]

Реакция внутримолекулярного циклоалкилирования привлекает внимание исследователей как метод синтеза индановых и нафталиновых углеводородов, потребность в которых для промышленных целей заметно возрастает. На преимущественное образование бензоцикленовых углеводородов с пяти-, шести- или семичленными циклами основное влияние оказывает длина и строение углеродной цепочки алкильного заместителя, а также природа активного центра — наличие двойной связи, галогенов или гидроксильных групп. Заметную роль в направленности атаки ароматического ядра и структуры образующегося кольца играют стерические эффекты и эффекты взаимодействия арома -тической группы с катионным центром. Катализаторами такой реакции могут быть как протонные кислоты, так и кислоты Льюиса. [c.123]

Для многих реакций важны кислотные и основные центры на поверхности катализаторов. Ими могут быть центры типа Бренстеда или Льюиса. Нередко для диссоциативной хемосорбции необходима пара расположенных рядом кислотного и основного центров. Например, диссоциативная адсорбция метанола на поверхности оксидов происходит с образованием метоксиль-ных и гидроксильных групп на бренстедовском основном (В) и льюисовском кислотном (L) центрах [c.12]