Окисление метилциклогексена

Продукты окисления метилциклогексана в молях на моль введенного углеводорода [c.423]

Продукты окисления метилциклогексана 1 — перекисные соединения 2 — спирты 3 — кетоны 4 — карбоновые кислоты 5 — э( Иры. [c.278]

Таким образом, окисление метилциклогексана сопровождается образованием весьма сложной по составу смеси, из которой в крезолы при дегидрировании могут превращаться 2-, 3- и 4-метил-циклогексанолы и -метилциклогексаноны. Скорость окисления углеродных атомов в кольце метилциклогексана, согласно вышеприведенному составу спиртов и кетонов, различна — наиболее реакционноспособным является третичный атом углерода. Вторичные атомы по своей реакционной способности могут быть расположены в ряд у- > р- > а-. В связи с этим получаемые в данном процессе крезолы будут обогащены ж-изомером, содержание которого в продукте будет составлять 70—75%. о-Крезол будет получаться в незначительных количествах (5—6%). [c.278]

Образование спиртов можно наблюдать при окислении нафтено-] ых углеводородов, напрнмер при окислении метилциклогексана [c.500]

Предварительно было предпринято специальное исследование для выяснения условий окисления метилциклогексана, благоприятствующих ускорению образования первоначально возникающей перекиси. [c.98]

Рис, 4,6,8, Кинетика накопления спиртов и кетонов при окислении метилциклогексана [c.278]

Для исследования поведения в этих условиях других представителей ряда цикланов, в частности содержащих алифатические боковые цепи, и изучения образующихся при этом перекисных соединений нами было предпринято окисление метилциклогексана в жидкой фазе при облучении ультрафиолетовым светом. [c.97]

Данные табл. 10 и фиг. 5 показывают, что действие ультрафиолетового света ускоряет образование перекиси при окислении метилциклогексана в жидкой фазе, ликвидируя практически индукционный период, который имеет место при проведении реакции в темноте. [c.100]

Учитывая эти обстоятельства, дальнейшие (более крупного масштаба) опыты окисления метилциклогексана, предпринятые с целью получения и накопления перекиси, проводились следующим образом 150—180 г метилциклогексана с добавкой 10—15% уже окисленного углеводорода или 0,3—0,5% чистой перекиси метилциклогексана загружались в кварцевую круглодонную колбу с длинным горлом. Колба помещалась в воздушный термостат, описанный ранее (фиг. 2 на стр. 93), где углеводород барботировался сухим кисло- [c.100]

При окислении метилциклогексана и этилциклогексана кислород внедряется по месту третичного углеродного атома, т. е. правило окисления, установленное для алканов, справедливо и для цикланов с шестью углеродными атомами в цикле. Этому же правилу подчиняются процессы окисления пентаметиленов й полициклических нафтеновых углеводородов. [c.75]

Введение катализаторов (стеарата меди и ацетата кобальта), которые успешно применяются при окислении метилциклогексана в третичный спирт [3, 4], приводит к увеличению выхода 2-гекса-нона и циклопентанона. [c.57]

По-видимому, это явление объясняется условиями проведения реакции окисления метилциклогексана. [c.23]

Для проведения технологического процесса большое значение имеют сведения о распределении смесей кетонов и спиртов, получаемых при реакции окисления метилциклогексана, между органическим и водным слоями. [c.11]

Сложные эфиры могут быть получены также окислением альдегидов и кетонов перекисью водорода или надкислотами (реакция Байера— Виллигера ). Например, при окислении метилциклогексил-кетона надбензойной кислотой получается циклогексилацетат с выходом 67% от теоретического [c.363]

Кислоты. Для исследования продуктов окисления метилциклогексана азотной кислотой уд. в. 1,2 кислотный слой из 26 трубок осторожно выпаривался на водяной бане. По мере выделения кристаллических продуктов они отделялись, а маточный раствор выпаривался дальше при постоянном прибавлении воды до полного почти удаления азотной кислоты. Изучены были, таким образом, только нелетучие кислоты констатированы [c.104]

ОКИСЛЕНИЕ МЕТИЛЦИКЛОГЕКСАНА ВОЗДУХОМ ПОД ДАВЛЕНИЕМ [c.13]

В ряде работ по окислению метилциклогексана было установлено, что первоначальная атака кислорода осуществляется по третичному атому углерода. [c.14]

ЩИЙ параграф, посвященный окислению нафтеновых углеводо- ончим изложением работ Гарднера с сотр. [10—12], в которых едено сравнение путей окисления метилциклогексана и н.ген-)1ты проводились в струевых условиях и особое внимание было дентификации образующихся в ходе реакции альдегидов, кето- лот. Анализ включал в себя химические, хроматографический овский методы. Изучению подвергались углеводородо-кислород- [c.423]

Как видно из таблицы, кетонов образуется приблизительно в пять раз меньше, чем альдегидов. Среди кетонов удалось установить наличие при 330° С ацетона, метилэтилкетона и, возможно, метилциклогексанона, а при 380° С — ацетоиа, метилэтилкетона, метил-п. иронилкетона и ди-н. ироиилкетона. Из альдегидов так же, как и при окислении н. гептана, больше всего образуется уксусного альдегида. Наличие в продуктах окисления метилциклогексана альдегидов с прямой цепью и природа полученных кетонов говорят о том, что окисление происходит с разрывом циклогексанового кольца. [c.424]

Сами авторы не выдвигают никакого представления о механизме окисления метилциклогексана. Нам, кажется, однако, что их опытный материал позволяет высказать некоторые соображения, по крайней мере о начальных стадиях механизма окисления метилциклогексановой молекулы, включающих разрыв ее кольца. [c.424]

Среди наиболее интересных примеров следует отметить окисление метилциклогексана в 1-гидрокси-1-метилц,иклогексан [393] и окисление г йс-декалина в цис-декалол [c.137]

Глутаровая кислота может быть получена омылением цианистого триметилена кислотами или щелочами омылением метилендима-лонового эфира или метилендициануксусного эфира окислением циклопентанона азотной кислотой или d присутствии катализатора Глутаровую кислоту можно также получить каталитическим окислением метилциклогексана и окислением пентамети-ленгликоля перманганатом . [c.176]

В сборнике Organi Syntheses [414, стр. 60] описана методика получения этого спирта, согласно которой берут 228 г геп-танона-2, 600 мл 95%-ного этилового спирта и 130 г натрия. Выход перегнанного спирта составляет 145—150 г. Фаркаш и Стрибли [607] получали гептанол-2 контролируемым окислением метилциклогексана воздухом. Фракционирование продукта окисления давало почти равные количества метилциклогексанола и гептанона-2. Кетон отделяли путем экстрагирования бисульфитом натрия и гидрировали с образованием гептанола-2. [c.328]

В сборнике рассматриваются закономерности каталитического окисления метилциклогексана, циклогексанона, метил-циклогеКсйЯоНа, фенилциклогексана, ацетилаценафтена и др. [c.2]

Окисление циклогексана двуокисью азота ведет к суммарному продукту реакции с высоким содержанием адипиновой кислоты [5]. Однако при почти полном расходовании двуокиси азота лишь 1—2,5% циклогексана превращалось в целевой продукт. Установлено, что при окислении метилциклогексана двуокисью азота и азотной кислотой образуется не метиладипиновая, а янтарная кислота 13]. Механизм взаимодействия двуокиси азота с циклогексаном был детально изучен [7]. Недавно был исследован механизм взаимодействия пятиокиси азота с циклогексаном [1]. Нри окислении в двухосновные кислоты образуются промежуточные азотистые соединения и в качестве побочных продуктов — некоторые нитросоединения. Например, при классическом методе получения нитроцикло-гексана и а ипиновой кислоты [3] циклогексан окисляют азотной кислотой, выделенный нитроциклогексан превращают в натриевую соль и подвергают гидролизу образующийся циклогексанон окисляется в смесь двухосновных кислот. [c.303]

По мере усложнения молекул цикланов отмечается и усложнение состава образующихся продуктов их окисления, несмотря даже на относительно низкие температуры реакции. Это обстоятельство можно было заметить уже при окислении метилциклогексана [190, 191], а тем более при окислении его производных [192, 193]. Сергиенко и Галич [194] отметили весьма значительное расщепление молекул гептилциклогексана и а-метилдекали-на при окислении их около 150° С. [c.345]

В работе [ 9] отмечается, что при окислении метилциклогексана, диметилциклогексана, изопропилциклогексана происходит разрыв кольца. Однако производные циклогексана с длинными боковыми цепями окисляются по-иному, что показано на примере окисления додецилциклогексана (ДДЦГ). [c.17]

Как показали первоначальные опыты, действие ультрафиолетового света значительно ускоряет образование перекиси при окислении метилциклогексана. Одновременно выяснилось также, что оки-слительньй5 процесс обладает периодом индукции (более длительным при проведении его в темноте), который может быть сокращен добавлением к окисляемому углеводороду небольшого количества органической перакиси, [c.97]

В связи с этим в опытах, имевших целью накопление и выделение перекиси, к исходному углеводороду для ускорения окисления добавлялся уже окисленный метилциклогексан либо небольшое количество чистой перекиси метилциклогексана. Добавка перекиси вместе с действием ультрафиолетового света обеспечивают уже достаточно быстрое офазование при окислении метилциклогексана первоначально вознжающей перекиси. [c.97]

С этой целью были поставлены параллельные опыты окисления метилциклогексана в чистом виде и с добавкой 1% сырой перекиси метилциклогексана (содержащей 65% чистой гидроперекиси) при 80° в течение 128 час. в темноте и при освещении ультрафиолетовым светом. Окисление осуществлялось путем барботирования углеводорода кислородом со скоростью 1 мл мин в удлиненных кварцевых сосудах (загрузка 20 г) с пришлифованными к ним стеклянными обратными холодильниками (фиг. 4). Для проведения окисления в темноте эти сосуды погружались в затемненную водяную баню. В опытах, сопровождавшихся облучением, они помещались в воздушный термостат, оборудованный ртутной лампой, описанный в предыдущем разделе настоящей главы, посвя- [c.98]

Рис. 26. Хроматограмма продуктов окисления метилциклогексана 1 — 1-метилциклогексанол 2— 2-метил-циклогексанол 3 — 3-метилциклогек-санол. Неподвижная жидкая фаза три-толилфосфит (30% от веса кирпича) скорость гелия 90 смЧмин", температура 160° С

Для выяснения вопроса о механизме окисления метилциклогексана азотной кислотой было важно установить продукты окисления его первичного нитросоединения. Чтобы получить последнее в чистом виде, была повторена только что упомянутая работа И. Д. Зелинского [54]. Окисление велось в тех же почти условиях, как и окисление иитрогексаметилена щелочной раствор нитропродукта вносился по каплям в нагретую до кипения азотную кислоту (уд. в. 1,2). Около трети взятого в реакцию нитропродукта получается при этом обратно, остальные две трети окисляются. Продуктом окисления оказалась кристаллическая кислота с т. пл. 149— 151°. Титрование подтвердило, что это чистая адипиновая кислота для молекулярного веса получено 146,7 вместо 146. Интересно отметить, что раствор нитросоединения, полученного обратно при этой реакции, в петролейном эфире не дает окрашивания с хлорным н елезом. Это указывает что изонитросоедипение, образующееся здесь в первую фазу, в данных условиях не может существовать, а тотчас же частью разлагается, частью превращается в устойчивую форму. Отсюда понятно, почему те же нитросоединения не могут быть обнаружены в сырых продуктах нитрования предельных углеводородов образуясь в первую фазу и при этой реакции, они и здесь, очевидно, претерпевают нацело те же превращения. [c.104]

Па осповаиии всех этих данных механизм окисления метилциклогексана азотной кислотой выясняется в следующем виде. [c.106]

Метилциклогексилкетон. Синтезирован окислением метилциклогексил-карбинола хромовой смесью. Из 32 г карбинола, 24.5 г бихромата калия и 18 мл конц. серной кислоты в присутствии 130 мл воды получено 22.5 г метилциклогексил-кетона, т. кип. 68° при 12 мм (71% теоретического). Семикарбазон метилциклогексил-кетона плавился при 171—172° [4]. [c.552]

Шаванн проводил окисление 1,4- и /,5-диметилциклогек-саков в паровой фазе кислородом воздуха при низких температурах Б течение длительного времени. Все полученные прн этом продукты свидетельствуют о то.м, что первоначальная атака кислорода идет по третичному углеродному атому. Работа Черножукова и Крейн по окислению смеси циклогексана и метилциклогексана показала, что наличие боковой цепи в метилциклогексане понижает стойкость ядра и делает его более реакционноспособным по сравнению с циклогексаном. Мехтиев, Алиев и Самедов проводили окисление метилциклогексана воздухом при 110—170°С и давлении 20—40 ат в реакторе из нержавеющей стали в присутствии солевых катализаторов. В статье показано, что окисление имеет автокатали-тический характер, с повышением температуры от 125 до 150°С уменьшается период индукции и увеличивается количество продуктов реакции. [c.14]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология