Бензоиновое присоединение

Комбинацией циангидринной реакции и альдольного присоединения является бензоиновое присоединение [119] . В первой стадии этой реакции цианид-анион присоединяется к молекуле бензальдегида. Образуется соединение 2 [см. схему (6.43)], в котором ранее прочно связанный с карбонильной группой атом водорода приобретает способность отщепляться в виде протона, поскольку остающиеся два связующих электрона могут вступить во взаимодействие с я-электронами цианогруппы и ароматического ядра (3), что обеспечивает необходимое снижение энергии системы. [c.338]

Отличительной особенностью ароматических альдегидов является их способность вступать в реакцию бензоиновой конденсации под действием цианид-иона. Первой стадией реакции является присоединение иона СК к альдегиду с образованием аниона циангидрина, карбанион-ная форма которого является по классификации Пирсона мягким основанием из-за большой диффузности (сопряжение с ароматическим ядром) [c.352]

Химия ароматических альдегидов во многом аналогична химии алифатических альдегидов (см. гл. 5.1), однако существуют весьма важные дополнительные аспекты, которые нуждаются в обсуждении. Многочисленные методы введения формильной группы в ароматическое кольцо довольно подробно изложены в разд. 5.3.2. Главные различия между типами реакций, претерпеваемых алифатическими и ароматическими альдегидами, объясняются отчасти неспособностью последних к енолизации, а отчасти тем, что ароматическое кольцо лишь в незначительной степени может стабилизовать соседний карбанион эти факторы имеют большое значение в бензоиновой конденсации и родственных реакциях (см. разд. 5.3.8). Однако большинство превращений ароматических альдегидов, как и алифатических, является результатом нуклеофильной атаки на карбонильный атом углерода. Присоединение нуклеофилов к ароматическим карбонильным группам, вообще говоря, менее выгодно, чем к алифатическим карбонильным соединениям, за счет большей потери резонансной энергии при превращении тригонального атома углерода, важной характеристикой которого является перекрывание я-орбиталей между группой С=0 и ароматическим кольцом, в тетраэдрическую форму. Однако если возможна дегидратация возникающего интермедиата с образованием двойной связи, то процесс в целом может быть экзотермичным, и в подходящих условиях реакция может проходить до конца. Синтез таких производных, как оксимы, гидразоны, семикарбазоны, основания Шиффа и т. д., и конденсации с активными метиленовыми группами, как в реакциях Перкина и Кляйзена — Шмидта, служат примерами таких процессов присоединения-дегидратации. [c.693]

Действующей частью цианистого калия в этом случае является ион циана, и поэтому в качестве катализаторов таких бензоиновых конденсаций могут применяться все ионизирующиеся соли синильной кислоты. Впрочем эту реакцию можно проводить также и в отсутствие воды, в неионизирующих растворителях, причем удается выделить промежуточно образующийся продукт присоединения цианистого натрия к бензальдегиду eHs HO Na IlN. Бензоиновая конденсация осуществима только в ароматическом ряду и не идет с альдегидами жирного ряда. [c.626]

Часто цианид-ионом обрабатывают продукт присоединения бисульфита, и тогда это реакция нуклеофильного замещения. Этот метод особенно полезен в случае ароматических альдегидов, поскольку он позволяет избежать конкуренции бензоиновой конденсации. При желании цианогидрин можно гидролизовать in situ до соответствующей а-гидроксикислоты. Эта реакция играет важную роль в методе Килиани—Фишера удлинения углеродной цепи сахаров. [c.410]

Можно упомянуть о нескольких ограничениях метода присоединения цианистого водорода. Хотя присоединение к алифатическим альдегидам и кетонам и ароматическим альдегидам протекает удовлетворительно, в случае арилалкилкетонов выходы низкие, а с ди-арилкетонами реакции присоединения вообще не идут. а, 3-Ненасы-щенные кетоны и хиноны (примеры а и б) имеют тенденцию присоединять цианистый водород в 1,4-положение, тогда как легко еноли-зируемые кетоны обычно не дают удовлетворительных выходов циангидринов. Кзк уже указывалось, ароматические альдегиды подвергаются бензоиновой конденсации. [c.459]

Б. Другие реакции присоединения. Макоша и Лудвиков [ 134,135] сообщили, что дибензо-18-краун-6 действует как межфазный катализатор в реакции Дарзана, представленной на схеме (4.94). Акабори с сотр. [ 152] использовал кра-ун-эфиры и криптанд в качестве межфазных катализаторов бензоиновой конденсации. Накабаяши и сотр. [ 153] обнаружили, что в присутствии краун-эфира становится возможным получение тиоэфира по реакции (4.96), и предположили, что это связано с активацией иона НРЬ5 путем комплексообразования протона тиола с краун-эфиром. [c.243]

В то вртя как в солях оксазолия обмен происходит достаточно быстро, илиды тиазолия более стабильны, по-видимому, из-за большей способности атома серы стабилизировать соседний карбанион. Очевидно, илид такого типа образуется из тиамина 41 и участвует в биохимических превращениях витамина [76]. Кроме того, соли общей формулы 46, полученные из синтезируемого в промышленности тиазола, широко используются в качестве катализаторов в таких реакциях, как бензоиновая конденсация [77, 78] и присоединение альдегидов к активированным двойным связям [79]. Илиды тиазолия играют в этих каталитических процессах такую же роль, как более широко известный цианид-ион они инициируют реакцию за счет нуклеофильной атаки по карбонильной группе альдегида. [c.368]

Термин конденсация — один из тех, для которых современные учебники дают разные определения. В обычной практике этот термин используется довольно неопределенно для описания реакций различного типа. Например, сложноэфирная конденсация Кляйзена или конденсация Дикмана в действительности представляют собой реакции ацилирования сложных эфиров (см разд. 5.2.2 и 7.1.1). Альдольная конденсация , бензоиновая конденсация , конденсация Михаэля —это три разных типа реакций присоединения (см. разд. 5.2.4.1, примечание в разд. 5.6.2 и разд. 5.1.5), приводящих к совершенно различным продуктам. Конденсации Кляйзена — Шмидта и Кнё-венагеля — Дёбнера представляют собой реакции присоединения — отщепления общего типа (3.15). В данной книге, где внимание сосредоточено на продуктах реакций, во избежание недоразумений использование термина конденсация ограничивается только реакциями этого последнего типа. Такие реакции будут в дальнейшем рассмотрены в разд. 5.1.4, 5.2.4 и 7.1. [c.42]

Это возможно в результате выделения большого количества энергии при образовании очень прочной связи Si—О. Для препаративных целей получение Мез51-производных циангидринов обычно используют для осуществления дальнейших превращений группы N (например, путем восстановления, гидролиза и т. п.). Такие превращения следует проводить в условиях, которые исключают возможность протекания обратной реакции, приводящей к образованию исходного карбонильного соединения. Дополнительны преимуществом MesSi N, по сравнению с самой H N, является то, что взаимодействие его с системой С=С—С=0 идет как реакция 1,2-присоединения, а при взаимодействии с АгСНО бензоиновая конденсация не идет (см. разд. 8.4,9). [c.236]

Ниже приведен механизм бензоиновой конденсшщи. Реакция начинается с присоединения цианид-иона N к углероду карбонильной группы альдегида. Затем происходит перенос протона в соединении (I), что приводит к образованию карбаниона (II). Последний стабилизирован сопряжением с циан-группой и с ароматическим радикалом. Далее карбанион (II) атакует карбонильный углерод в молекуле альдегида отщепление от образовавшегося аниона (III) цианид-иона приводйт к образованию бензоина (IV). Реакция обратима [c.184]

Бензоиновая конденсация. При каталитическом действии цианистого калия при нагревании в спиртовом растворе бензальдегид превращается в бекзоми—ароматический кетоспирт (Либпх и Вёлер, 1834 г.). Формально реакция является реакцией присоединения [c.669]

При катализе бензоиновой конденсации оптически активным аналогом тиамина (XXIV) с низким выходом образуется продукт, который можно выделить из маточного раствора с оптической чистотой 22% [61]. В данном случае стереоспецифичность возникает в результате присоединения карб-аниопа к бенза льде гиду на стадии 4 [схема (29)]. [c.38]