Спаривание радикалов

Обрыв цепи наступает при соединении (рекомбинации) одинаковых радикалов с передачей выделяющейся при этом энергии стенке сосуда или примеси. Радикал может исчезнуть и при взаимодействии с другим радикалом в результате спаривания электронов. [c.119]

В описании МО все пять 2р2 электронов каждого циклопентадиенила одновременно в большей или меньшей степени связаны с металлом, поэтому их ароматический характер распознается более сложно. В соответствии с этим попытка описать ту же схему связи в методе ВС приводит к очень громоздким выражениям. Однако основная связь описывается схемой спаривания между хг- и й уг-орбитами металла и 2рг-орбитами радикала, как, например [c.45]

Рассмотрим теперь радикал ОН несколько более подробно. При спаривании орбиталей 0 2рх) и Н(15) в величину обменной энергии свой вклад вносит /(а). Однако орбиталь 0 2ру) также вносит вклад в обменную энергию. Таким образом, если два электрона 2рх и 15 спарены, то связь любого из них с третьим неспаренным электроном будет совершенно случайной, вследствие чего соответствующая обменная энергия равна [c.192]

Адсорбция кислорода приводит как к обратимому (исчезающему после откачки), так и к необратимому снижению интенсивности сигнала ЭПР, ответственного за свободные радикалы. Обратимое уширение обусловлено дипольным взаимодействием между адсорбированными молекулами кислорода и неспаренными электронами. Необратимое снижение сигнала ЭПР обусловлено химическим взаимодействием, сопровождающимся спариванием электронов. В окисленных углеродных материалах— активированных углях (например, АГ-3 и БАУ) [84], сажах [87—89]—при адсорбции кислорода имеет место образование пероксидного радикала [87] [c.42]

Прочная гомеополярная связь радикала или атома А с решеткой осуществляется при спаривании валентного электрона А с электроном проводимости, блуждающим по решетке и превращающим попеременно ионы М+ (имеющие замкнутую электронную оболочку, как у благородных газов) в нейтральные атоллы М (с лишним электроном) [c.330]

Так, трифенилметил-радикал при встряхивании на воздухе гладко превращается в перекись. Все же реакция не является чистым спариванием двух радикалов, так как промежуточно образующийся трифенилметил-перекисный радикал, кроме того, атакует еще не прореагировавший гексафенилэтан с образованием ди-(трифенилметил)-перекиси и трифенилметил-радикала, который реагирует со следующей молекулой кислорода. [c.545]

Обратной реакцией является реакция присоединения, заключающаяся в спаривании электронов. Другой тип реакции присоединения имеет место, когда радикал атакует кратную связь электроны одной пары оказываются разделенными, и при этом образуется новый радикал [c.12]

Механизм образования некоторых металлалкилов н itx реакции с алкилгалогенидами. Образование натрийалкилов, вероятно, включает гомолиз связи С—Hal с последующим спариванием свободных электронов радикала с электронами па поверхности металла [c.22]

Присутствие в молекуле мономера заместителей с положительным индуктивным эффектом также уменьшает реакционную способность радикала из-за частичного спаривания свободного электрона. Эффекты сопряжения больше влияют на активность радикала, чем на реакционную способность мономера. Поэтому скорость реакции роста цепи при радикальной полимеризации, по-видимому, зависит главным образом от активности свободного радикала. [c.40]

ЧТО спаривание свободного спина электрона энергетически выгодно и, следовательно, облегчает электровосстановление. В случае же анион-радикала К " необходимо преодолеть электростатическое отталкивание. Отсюда следует, что двухэлектронная волна образуется в тех случаях, когда исходная молекула способна присоединить протон или же первичный анион-радикал может быстро протонироваться [c.10]

При наличии обменного взаимодействия между парамагнитным ионом и радикалом спектр ЭПР усложняется (см., например, [433, 436]). ё -Фактор комплекса в этом случае является средним между -фактором иона и радикала, а положение линий для трехспинового комплекса может быть установлено при анализе энергетических уровней системы. В некоторых случаях может происходить полное спаривание спинов с потерей парамагнетизма. [c.228]

Выяснение механизма замещения оказалось довольно сложным делом, и в действительности, по-видимому, возможен более чем один путь замещения в зависимости от природы радикала и субстрата. Наиболее часто встречаемый механизм предусматривает первоначальную локализацию одного л-электрона ароматической я-системы и спаривание этого электрона с электроном радикала с образованием ст-связи, связывающей радикал с одним из атомов углерода кольца. Остающиеся я-электроны охватывают остальные атомы углерода кольца (и заместителя, если таковой имеется). Конечная стадия состоит в отрыве атома водорода от ст-комплекса вторым радикалом и восстановлении максимально возможной делокализации электронов в замещенной ароматической системе. На нижеследующей схеме реакции дана общая схема гомолитического замещения в бензоле [c.238]

Влияние, близкое по своему результату к сопряжению, оказывают электрофильные заместители, которые уменьшают реакционную способность радикала в результате втягивания неспаренного электрона внутрь молекулярного фрагмента. Примером подобной стабилизации может слу Жить радикал К—СРг—СРг, образующийся из тетрафторэтилена. Присутствие в свободном радикале заместителей с положительным индуктивным эффектом также приводит к уменьшению реакционной способности радикала из-за частичного/спаривания электрона. Этим объясняется, в частности, низкая скорость полимеризации таких мономеров, как пропилен и изобутилен, образующих малоактивные вторичные радикалы. [c.150]

Исследования вг>швили недостаточность указанных выше положений теории цепных реакций. Как показано на большом экспериментальном материале метильные радикалы с высокой эффективностью присоединяются к молекулам, имеющим в своем составе электронно-акцепторные функциональные группы,, с образованием новых С—С-связей. Эти группы, притягивая к себе электроны, создают неравномерное их распределение, в результате чего в молекуле появляется некоторый положительный заряд. При столкновении метильного радикала е такой молекулой может образоваться переходный комплекс а результате взаимодействия неспаренного электрона радикала с одним из электронов орбиталей зр . Из всех возможных путей стабилизации этого комплекса вероятнее всего оказывается спаривание электрона радикала с электроном одной из орбиталей 5р молекулы углеводород , что будет означать образование новой С—С-связ1( и уход в объем соответствующего водородного атома. Образовавшийся при этом водородный атом дает начало новой цепи [c.311]

Для последнего из приведенных радикалов эта реакция при температуре 100—110° вообще не наблюдается и становится заметной только выше 150°. Следовательно, наибольшей активности свободного радикала должна отвечать не повышенная электронная плотность, а наименьшее возмущение у реакционного центра — места локализации неснаренного электрона. Поэтому введение любого заместителя в свободный радикал СНд- неизбежно приведет к уменьшению его реакционноспособности либо в результате втягивания электрона (электрофильные заместители или эффект сопряжения), либо из-за частичного спаривания (заместители с положительным индуктивным эффектом). [c.190]

Поскольку инициирующий радикал снова образуется в реакционном цикле, речь идет о цепной реакции. При фотолитиче-ском возбуждении она достигает довольно высоких квантовых выходов (10 000—15 000). В качестве важнейшей реакции обрыва цепи следует назвать спаривание алкильного радикала с перекисным, которое приводит к диалкилперекисям в). Она имеет некоторое значение как реакция обрыва для углеродных радикалов ), [c.545]

Образование кратных связей можно рассмотреть таким же образом. Так, два атома азота, каждый из которых имеет конфигурацию 8 2з-2ру2ру2рсоединяются и образуют тройную связь при спаривании электронов на соответствующих р-орбиталях. Аналогично можно рассмотреть метиленовый радикал НаС , поскольку он имеет два неспаренных электрона, то два радикала соединяются, образуя этилен с двойной связью. Существует один случай, в котором простой метод ВС ведет к качественно некорректному предсказанию электронного строения,— молекула О,. Атом кислорода в основном состоянии имеет конфигурацию 15 25 2р 2ру2р , и поэтому можно ожидать, что два атома соединятся, образуя две двухэлектронные связи. Действительно, для молекулы энергия связи указывает на двойную связь, но эта молекула имеет также два неспаренных электрона, т. е. такое сочетание факторов, которое трудно осмыслить и еще труднее предсказать, опираясь на метод валентных связей. Эта неудача обусловлена не какими-то фундаментальными ошибками в методе ВС, а слишком грубым приближением. Однако метод молекулярных орбиталей (МО) даже в грубом приближении дает правильные результаты для О2, как будет показано в дальнейшем. [c.81]

При рассмотрении таких систем в методе МОХ мы считали, что электроны располагаются на единственном наборе я-МО, аналогичных МО соответствующего аниона или катиона. В случае радикала альтернантного углеводорода на связывающих я-МО размещается по два электрона, тогда как на несвязывающей МО находится только один неспаренный электрон. Однако по причинам, которые были изложены в разд. 6.19, такая картина не может быть удовлетворительным описанием радикалов. Так, в аллильном радикале энергии двух связывающих электронов оказываются различными из-за отличий в отталкивании между этими электронами и неспаренным электроном. В простой орбитальной модели нам пришлось бы допустить, что связывающие электроны находятся на различных МО. В системах такого рода не будет известного нам спаривания электронов. [c.316]

Алканы реагируют с разрывом С — С- или С — Н-связей. При разрыве С — С-связи пара электронов может быть поделена между двумя атомами или оба электрона могут удерживаться одним из атомов углерода. Если каждый из атомов углерода удерживает по одному электрону, то образуются свободные радикалы. Свободный радикал не несет электрического заряда, но его неспаренный электрон способен к быстрому спариванию с другим электроном. Если 166 же пара электронов остается у одного из атомов углерода, то обра- [c.166]

Большое значение имеют также пространственные факторы. Так, три-о-толилметильный радикал значительно устойчивее три-фенилметильного радикала, несмотря на то что плоскостное расположение трех о-толильных групп, а следовательно, полное сопряжение невозможны. Хорошо известным устойчивым радикалом является дифенилпикрилгидразил, который может сохраняться в растворе даже в присутствии кислорода в течение длительного времени. Однако большая часть радикалов из-за тенденции электронов к спариванию очень реакционноспособна, они могут существовать в очень разбавленных растворах и то кратковременно. [c.310]

В представленной структуре двумерный лед является диэлектриком в поперечном направлении, имеет проводящие поверхностные слои за счет донорно-акцепторного взаимодействия свободных зарядов гидроксил-аниона и гидроксил-радикала, образующих систему с нецелочисленной степенью окисления вследствие обменных электрон-дырочных взаимодействий, регулируемых протонными миграциями в сопряженных структурах метастабильных льдов. Таким способом обеспечиваются условия для туннелирования электронов. Однако в силу слоистости проводящих структур и их высокой близости друг к другу (расстояние между слоями 2,960А - для льда VII и 3,41А - для льда VI) сохраняются условия для магнитного взаимодействия свободных электронов и их термодинамически обусловленного спаривания. [c.134]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология