Устойчивость a-металлоорганических комплексов

Кинетическая устойчивость металлоорганических плоских квадратных комплексов никеля, палладия и платины. Чатт и [c.284]

По мере развития наших представлений об углеводородных комплексах переходных металлов, окись углерода почти полно-стью утратила свое уникальное положение в качестве лиганда этих элементов. Теперь она может занять одно из мест среди других ненасыщенных производных углерода, и поэтому карбонилы металлов с полным основанием могут быть включены Б сборник статей, посвященных металлоорганическим соединениям. Наиболее характерная особенность окиси углерода — ее тенденция к образованию устойчивых комплексов только с переходными металлами в самой низшей степени окисления — присуща в различной степени также и углеводородным лигандам, а также фосфинам, арсинам и др. Это, очевидно, связано как с относительно электроположительной природой донорного атома в этих лигандах, так и с возможностью частичного перекрывания и-орбит лиганда и соответствующих с/-орбит металла. Высоко электроотрицательные доноры, например фтор, ведут себя иначе, образуя соединения с переходными металлами в их наивысшей степени окисления. [c.538]

Данные, приведенные в разделе IV, А, показывают, что предполагаемая устойчивость и, следовательно, природа некоторых адсорбированных радикалов прямо пропорциональна устойчивости металлоорганических комплексов. [c.462]

Таким образом угловые функции d-орбиталей позволяют образовывать разнообразные а- и я-связи J14]. В фосфорорганических соединениях имеют место лишь некоторые из этих типов связей, в частности spd- и dn—рл-связи, в то время как устойчивость металлоорганических комплексов и координационных соединений фосфинов обусловлена главным образом наличием dn—с я-связей и в некоторых случаях б-связыванием. [c.67]

Количественных данных о термодинамической устойчивости металлоорганических комплексов в настоящее время довольно мало. Низкая термическая стабильность многих комплексов означает, что они неустойчивы термодинамически вероятно, большинство даже термически устойчивых комплексов также термодинамически неустойчиво по отношению к продуктам разложения. Подобная термодинамическая неустойчивость металлоорганических комплексов, по-видимому, является результатом относительной лабильности связи металл — углерод по сравнению со связями углерода с другими элементами в частности с самим собой. Например, четыреххлористый титан имеет отрицательную свободную энергию образования из элементов, поскольку связь Т1—С1 сильная, в то время как связь С1—С1 от- [c.282]

Осаждение цинка также происходило при разложении растительных остатков рогоза спонтанной микрофлорой. Однако в первый период образуются неустойчивые комплексы цинка с органическим веществом и лишь через три месяца 82%. цинка находилось в осадке в форме устойчивых металлоорганических комплексов. [c.353]

Д. УСТОЙЧИВОСТЬ а-МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ КОМПЛЕКСОВ [c.282]

Показал, что при термическом разложении этих соед. происходит отщепление лигандов и образование металлического зеркала , а это может быть использовано для получения сверхчистых металлов и металлических покрытий. Синтезировал металлоорганические производные технеция и трансурановых элем, (от плутония до калифорния), изучил их св-ва и показал возможность образования связи между углеродом и металлами с 5/-электронной конфигурацией. Получил (1964) первые устойчивые карбеновые комплексы переходных металлов, разработал общие методы синтеза этих соед. [c.456]

При обсуждении природы связи адсорбированных частиц с металлическими поверхностями в [17] предполагается аналогия между химией поверхностных соединений металлов и химией металлоорганических соединений. Прямое подтверждение такой аналогии можно получить из свойств изолированных металлооргапических комплексных соединений. Было найдено, например, что этиловый спирт реагирует с некоторыми комплексными соединениями рутения с образованием СО-содержащих комплексов и СН4 [103]. Согласно [17], образование на каталитически активных поверхностях окиси углерода и ацильных структур означает, что общие принципы устойчивости металлоорганических соединений непосредственно приложимы к явлениям адсорбции на металлических поверхностях. [c.270]

Под летучими соединениями в широком смысле слова понимают вещества, которые могут быть переведены в паровую фазу и вновь сконденсированы без изменения их состава. Таким свойством обладают многие неорганические соединения металлов (гало-гениды, окислы, карбонилы и др.), а также ряд металлоорганических соединений и комплексов металлов с органическими лигандами. Однако многие летучие галогениды, карбонилы и металлоорганические соединения претерпевают изменения под действием влаги или кислорода либо трудно синтезируются, что> ограничивает их использование для практических целей. Наиболее удобны летучие комплексы металлов с органическими лигандами, легко синтезируемые с количественным выходом и устойчивые к кислороду и влаге, что позволяет работать с ними без применения особых предосторожностей. [c.4]

Вторым важным характерным отличием металлоорганических соединений переходных металлов является широкая применимость правила ЭАН или иногда правила шестнадцати электронов причем в последнем случае соедипепия почти всегда обладают квадратно-плоскостной структурой, тогда как в первом комплексы имеют тетраэдрическую, тригонально пирамидальную или октаэдрическую конфигурацию. Числа 16 и 18 четко связываются с двойным заселением восьми устойчивых валентных орбиталей плоскостной структуры (одна пз-, три пр- и четыре п — 1)й-орбиталей) и девяти устойчивых орбиталей остальных структур (одна пз-, три пр-ж пять (ге —1)й-орби-талой). Возможно образование как ст-, так и я-связи. [c.458]

Пользуясь представлениями об изолобальной аналогии (см. табл. 9.2) и заменяя апикальные группы X, ХН на соответсгвующие металлоорганические фрагменты, содержащие переходные металлы, можно прогнозировать устойчивые я-комплексы переходных металлов. Так, циклобутадиеновый комплекс XII — аналог органического катиона VII, а хромоцен XIII — органического трикатиона [c.359]

Еще более странный "металлопорфирин" описан в работе [50]. Авторы [50] приводят его структуру в виде (ХШ). В погоне за экзотикой в 70-80-е годы было получено немало "металлопорфиринов", подобных (XII) и (XIII). Подтверждением того факта, что соединение, которому приписывается структура (XIII), не относится к металло-порфинам, является его очень легкое превращение в метилро-дий(Ш)порфирин СНз-ЯЬП. Это последнее устойчивое соединение и является металлопорфирином со связью М-СН3, которая позволяет отнести его к металлоорганическим комплексам металлопорфиринов. Таких соединений, моделирующих витамин В 2, получено очень много [49,51]. [c.264]

Комплексы платины. Комплексы платины этого типа являются наиболее стабильными из известных а-металлоорганических комплексов переходных металлов как с точки зрения термической устойчивости, так и устойчивости к окислению. Получены цис- и гранс-изомеры алкильных и арильных комплексов состава (РРз)2Р1Н2 и (PR02PtRX. В некоторых случаях, особенно для диметильного производного, один из изомеров получается с большим трудом. [c.292]

Изолированный комплекс углеводород — металл почти всегда устойчив при связывании электропоакцепторных лигандов с атомом металла. Как уже указывалось [140], поверхность атома металла, действующая как адсорбционный участок каталитической поверхности, имеет рядом другие атомвл металла как в поверхностном слое, так и в слое непосредственно под поверхностью, которые могут действовать как слабые стабилизирующие лиганды. С этой точки зрения необходимое минимальное звено , составляющее адсорбционный участок, содержит атом, с которым связан адсорбат, и его ближайшие соседи. Электроноакцепторные свойства этих соседних атомов металла будут слабее, чем свойства обычных лигандов в химии металлоорганических соединений (т. е. С1, СО, РЬ,,Р), и, следовательно, комплексы, образованные металлической поверхностью, будут более или менее устойчивы по сравнению с металлоорганическими комплексами. Если предположить, что эта связь достаточно сильна, чтобы могла протекать реакция комплекса с водородом, то, как и следует ожидать, это приведет к каталитической реакции. [c.468]

При крекинге тяжелого сырья существуют также проблемы, обусловленные наличием в нем тяжелых металлов N1, V, Ре, что ведет к быстрому образованию отложений на внешней поверхно-tти катализатора [182]. Эти отложения интенсифицируют образо-рание кокса и легких газов, за счет чего снижается выход целевого продукта — бензина. Регенерация внешней поверхности частиц за счет истирания позволяет удалить отложения металлов, но ведет к большим потерям и удорожанию катализатора. Более экономичным методом явля ется увеличение содержания цеолита в катализаторе, так как цеолиты устойчивее к отравлению металлами, чем аморфные алюмосиликаты. Наряду с этим можно также предварительно извлечь из сырья тяжелые металлы. Хотя это и дорогой процесс, но он себя окупает. Недавно было предложено новое решение этой задачи, заключающееся в добавлении агентов, пассивирующих металлы. Пассивирующие агенты представляют собой металлоорганические комплексы сурьмы, висмута, фос- [c.51]

Карбонилы переходных металлов и л-циклопентадиенилме-таллкарбонилы при действии 2%-ной амальгамы натрия в ТГФ образуют устойчивые анионы. При добавлении алкил- или арил-галогенидов к свежеприготовленным металлоорганическим анионам обычно при низких температурах (ацетон— твердая СОг) получают нейтральные а-металлоорганические комплексы, например [c.265]

Вполне вероятно, что для многих а-металлоорганических комплексов (обозначаемых далее М—К, где М — металл и связанные с ним другие лиганды) первая стадия разложения состоит в диссоциации по связи М—С диссоциация может протекать гомолитически или гетеролитически с образованием соответственно радикальных или ионных углеродсодержащих частиц. В обоих случаях углеродсодержащие фрагменты обладают высокой реакционной способностью и легко образуют устойчивые продукты, например, путем димеризации или полимеризации (рис. 51). Образование более устойчивых продуктов дает энергию, необходимую для разложения вещества, и, так как продукты обычно кинетически нереакционноспособны, при обычных условиях разложение будет необратимым. В противоположность этому при диссоциации связи М—X с образованием [c.283]

Имеется большое число о-металлоорганических комплексов, которые содержат группы я-С5Н5ре(СО)2 и я-С5Н5М(СО)з, где М = Сг, Мо или обычно они более устойчивы термически и к окислению, чем соответствующие карбонильные а-металлоорганические комплексы. [c.298]

Ион Со(III) имеет электронную конфигурацию d и в низкоспиновом состоянии диамагнитен. Хорошо известно, что октаэдрические комплексы низкоспиновых с -ионов металлов относительно стабильны, т. е. кинетически устойчивы по отношению к диссоциации связи металл — лиганд. Как было обсуждено ранее (см. разд. 1.1, Д), кинетическая устойчивость является существенным фактором при выделении а-металлоорганических комплексов, и с этой точки зрения не удивительно, что известен значительный ряд стабильных комплексов состава [( N)5 oRP. [c.315]

Перфторуглеводородные а-металлоорганические комплексы также более устойчивы по отношению к реакциям окисления, чем их углеводородные аналоги. Комплексы М—К/ и М—Кл различаются также устойчивостью к реакциям кислотного расщепления и летучестью — у фторуглеродных комплексов они выше. [c.341]

Обычно карбонилы металлов взаимодействуют с ацетиленами в инертных органических растворителях, давая наряду с циклическими органическими продуктами различные устойчивые металлоорганические карбонильные соединения [2]. Это было показано при исследовании реакций главным образом карбонилов железа и кобальта с различными ацетиленами, в результате которых было выделено около десяти типов комплексов в случаях кобальта и около двадцати типов комплексов в случае железа. Эти цифры иллюстрируют многообразие реакций, при которых углеводородные соединения могут функционировать как лиганды в комплексах переходных металлов, а также показывают недостаточно высокую специфичность таких реакций. В качестве примера на рис. 1 показаны соединения, образующиеся при нагревании Рез(СО)12 с дифенилацетиленом в нетро-лейном эфире при 90°, а также разделение этих соединений хроматографией на А12О3 [3]. Почти все такие комплексы были получены также при облучении нентакарбонила железа и дифенилацетилена в кипящем бензоле [4]. [c.212]

Для того, чтобы избавиться от образующейся смолы, а также нежелательных осадков и эмульсий, нами была введена новая независимая стадия гидролиза промежуточного металлоорганического комплекса водой. При этом водный слой, содержащий металлоорганические катионы, может быть отделен от осадка и смолы фильтрованием или осторожным сифонированием. Последующее диспропорционирование и экстрагирование бензолом дает нейтральное металоорганическое соединение. Такое усовершенствование методики позволило добиться устойчивых выходов и сделало метод получения молибденорганических соединений более технологичным. [c.92]

С ЭТОЙ ТОЧКИ Зрения можно предположить, что металлооргаиические соединения циркония, таллия и хрома в опытах Вудса реагируют через стадию образования свободных радикалов, а термически относительно более устойчивые ароматические соединения кобальта в опытах Хараша и металлоорганические соединения серебра и золота в опытах Вудса реагируют без образования кинетически независимых частиц—через стадию возникновения активного комплекса. [c.287]

Анализ полученных нами материалов с учетом основных закономерностей техногенной метаморфизации подземных вод, изложенных в главе II, позволяет сделать следующие важные выводы. На стадии частичной метаморфизации как грунтовых, так и пластовых вод устойчивая ассоциация геохимически значимых миграционных форм макрокомпонентов идентична таковой природных вод. Устойчивая ассоциация миграционных форм микрокомпонентов имеет следующие особенности. В частично метаморфизованных подземных водах древних платформ она включает металлоорганические соединения, комплексы с органическими лигандами, сульфатные и карбонатные комплексы, гидроксокомплексы, свободные ионы. В пределах молодых платформ частично метаморфизованные подземные воды содержат комплексы микрокомпонентов с органическими лигандами и галогенид-ионами. В частично метаморфизованных подземных водах зон сочленения платформ и складчатых областей рассматриваемая ассоциация представлена металлоорганическими соединениями, комплексами с органическими лигандами, карбонат-, галогенид- и гидроксил-ионами. В метаморфизованных подземных водах складчатых областей, в пределах межгорных впадин устойчивая ассоциация миграционных фом микрокомп-нентов состоит из гидроксокомплексов, карбонатных комплексов и свободных ионов. [c.101]

Рассматривая строение простых ацетиленидов Сп , AgI и Аи , мы видим, что на тройную связь в этих соединениях оказывают влияние два типа связей — комплексная (донорно-акцепторная и дативная связи) и металлоорганическая а- и йз1—ря-сшш). Используя данные по ИК-спектрам ацетиленидов и этинильных комплексов ряда металлов (табл. 6), можно ориентировочно рассмотреть вопрос о связи между акцепторными и донорными свойствами металлов и эффектом воздействия их на тройную связь в этих соединениях (эффект изменения тс=с)-Значения А о=с (Av == =v s н—V =oм) падают в ряду Си > Ап > Ag. Акцепторные свойства указанных ионов, характеризуемые, в первом приближении, значениями сродства к электрону, электроотрицательности или стандартного окислительного потенциала, падают в ряду Au >Ag > u . В этом же ряду резко растет устойчивость ацетиленидов по отношению к реакции [c.87]

Способность образовывать комплексы III типа является характерной особенностью переходных металлов. Хорошо известны комплексы этих металлов с моно- и ди-олефинами (сопряженными и хелатными), циклическими олефинами, ароматическими системами, с аллильными и циклопентадиенильными лигандами. Образованием этих комплексов и заканчивается превращение исходных ацетиленов во внутренней сфере комплексов переходных металлов. Основная особенность, вносимая ацетиленами,— это широкое распространение комплексов смешанного типа, содержащих п- и 0-связи металла с лигандом, в особенности, с гетероциклическими металлоорганическими соединениями. Устойчивость этих соединений обязана, видимо, дополнительной стабилизации сг-связанных лигандов в результате образования я-комплекспых связей с металлом. [c.133]

Координация мономера на центре роста по схеме переходный металл—гетероатом в случае полимеризации полярного мономера на комплексных металлоорганических катализаторах, видимо, препятствует последующему его внедрению по Ме—С-связи. Взаимодействие мономера с активным центром непосредственно по двойной связи может быть обеспечено путем предотвращения комплексообразования металл—гетероатом экранированием гетероатома углеводородными заместителями [896] либо понижением его донорной способности. Последнее может быть достигнуто, если в процессе полимеризации и сополимеризации использовать не сам мономер, а его устойчивый комплекс с электроноакцептором (Al lg, Sn l4, Zn lg и т. д.) [897—901 ] либо в мономер рядом с гетероатомом ввести заместитель, который ослабляет его электроно-донорный характер за счет индуктивных эффектов [902]. [c.175]

Родоначальник тг-комплексов, ферроцен Fe( sHs)2, был синтезирован в 1951 г. и оказался на редкость-для металлоорганических соединений-устойчивым он не разлагается при нагревании до 470 °С и может быть без разложения прокипячен с концентрированной соляной кислотой или 10%-ной щелочью и перегнан с водяным паром, что невозможно для любых молекул со связями М—С. [c.104]

В отличие от комплексов с обычными лигандами, при обрати-мом распаде которых обычно образуются устойчивые катионы и нейтральные молекулы, гомолитический распад металлоорганических соединений переходных металлов обычно необратим. Необра-пимость гомолитического распада связи Ме—С обусловлена образованием слишком реакционноспособных продуктов, таких, как свободные радикалы, которые сразу же вступают во вторичные реакции. В случае стабильных свободных радикалов металлоорганические соединения могут находиться в равновесии с продуктами распада [c.107]

Проблема замены платины в процессе катодного восстановления кислорода менее дефицитными катализаторами пока не нашла своего практического решения. Особенно трудными оказались поиски эффективных злектрокатализаторов, устойчивых в кислом электролите. Внимание исследователей, работающих в области катализа, привлекли к себе хелаты металлов, в частности фталоцианины [1—8]. Они представляют собой химически и термически стойкие металлоорганические соединения, обладающие полупроводниковой проводимостью [9—12]. Их структура подобна структуре природных биохимических катализаторов, например ге-мину и хлорофиллу, катализирующих процессы, протекающие через образование активированных кислородсодержащих комплексов [13]. Во фталоцианинах центральный атом металла окружен четырьмя атомами азота, связанными с макромолекулой лиганда, образующей макроцикл с циклически сопряженной системой я-электро-нов. Вследствие такой структуры происходит взаимодействие между электронами -орбиталей центрального атома металла с орбиталями л-электронов макроцикла, в результате чего расщепляются пятикратновырожденные -орбитали центрального атома металла [5, 6]. Молекула кислорода адсорбируется центральным атомом металла фталоцианина, образуя с ним донорно-акцепторную связь. Частично или полностью заполненная г -орбиталь центрального атома металла перекрывается я-электронами двойной связи молекулы кислорода, обратная связь со стороны центрального атома металла образуется за счет электронов заполненной уг -орбитали, что приводит к растяжению О—О-связи. Пользуясь такой моделью, можно объяснить зависимость каталитической активности фталоцианинов в процессе катодного восстановления кислорода от природы центрального атома металла и строения макролиганда [1, 6, 11]. Электрокаталитическая активность фталоцианинов металлов проявляется при использовании носителя. При этом промотирующий эффект тем выше, чем более развита поверхность носителя, чем больше его электропроводность и чем активнее сам носитель катализирует данный процесс [7, 14]. [c.39]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология