Электрофильное присоединение к алкинам

А. Реакции присоединения. Алкины вступают в большинство реакций электрофильного присоединения, характерных для двойной связи алкенов, причем направление присоединения под- [c.45]

Реакции присоединения. Ацетилены обладают большей ненасы-щенностью, чем олефины (алкены). В реакциях присоединения они могут взаимодействовать с двумя молекулами водорода, галогена и т. д, Для ацетиленовых углеводородов, как и для этиленовых, свойственны реакции электрофильного присоединения. Однако, учитывая характер хр-гибридизации углеродных атомов в ацетилене, при которой электроны, располагаясь ближе к ядру, втянуты внутрь молекулы, для алкинов будут более характерны реакции нуклеофильного присоединения. [c.86]

ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ. Электрофильное присоединение начинается с атаки катиона (или другой электронодефицитной частицы) на кратную связь. Мы уже рассматривали несколько примеров электрофильного присоединения к алкинам, включая присоединение Хг (разд. 9.5), НХ (разд. 9.6) и НдО (разд. 9.7). Теперь мы обратим наше внимание еще на два примера реакций присоединения такого типа. [c.370]

Расположите указанные алкины в ряд по возрастанию их реакционной способности в реакциях электрофильного присоединения ацетилен, метилацетилен, бутин-2. [c.32]

Кажется очевидным, что электроноакцепторные группы способствуют протеканию нуклеофильного присоединения и ингибируют реакции электрофильного присоединения в результате того, что они понижают электронную плотность двойной связи. Это, ио-видпмому, верно, хотя аналогичные рассуждения не всегда оказываются справедливыми при сравнении субстратов с двойными и с тройными связями [67]. Между атомами углерода тройной связи концентрация электронов выше, чем между атомами углерода двойной связи, и тем не менее тройные связи менее склонны реагировать но электрофильному механизму и легче вступают в реакции нуклеофильного присоединения, чем двойные связи [68]. Это утверждение не носит универсального характера, но справедливо в большинстве случаев. При бромировании соединений, содержащих одновременно двойные и тройные связи (несопряженные), бром (электрофильный реагент) всегда присоединяется к двойной связи [69]. В сущности все реагенты, способные образовывать мостиковые интермедиаты типа 2, с двойными связями взаимодействуют быстрее, чем с тройными. В то же время присоединение электрофильного Н+ (кислотно-катализируемая гидратация, реакция 15-2 присоединение галогеноводородов, реакция 15-1) идет примерно с одинаковыми скоростями в случае алкенов и соответствующих алкинов [70]. [c.150]

Так же как химия алкенов является химией двойной углерод-углеродной связи, так и химия алкинов — по существу химия тройной углерод-углеродной связи. Алкины, как и алкены, вступают в реакцию электрофильного присоединения, поскольку в них имеются довольно доступные для атаки я-электроны. По непонятным причинам тройная углерод-углеродная связь менее реакционноспособна по отношению к электрофильным реагентам, чем двойная. [c.234]

Электрофильное присоединение. — Алкины, как и алкены, присоединяют галоиды и галоидоводороды. Реакция начинается с атаки электрофильным агентом. Например, ацетилен реагирует с хлором по обычному двухстадийному механизму (реакция I), образуя дихлорэтилен. Последний присоединяет вторую молекулу хлора и превращается в щироко применяемый в качестве растворителя симм-тетра-хлорэтан [c.266]

Сравнительная характеристика алкинов и алкенов в реакциях электрофильного присоединения [c.511]

Для тройной связи с—с в алкинах так же, как и для двойной углерод-углеродной связи в алкенах, характерны реакции электрофильного присоединения. Однако алкины вступают в них труднее, чем алкены. Это можно объяснить тем, что углерод-углеродные связи этинильной группы имеют больший 5-характер, и поэтому труднее атакуются электрофилом. Кроме того, образование промежуточного катиона из алкена [c.108]

И все же действительно тройные связи, как правило, более подвержены нуклеофильным и менее — электрофильным атакам, чем двойные связи, несмотря на более высокую электронную плотность в алкинах. Одно из объяснений этого заключается в том, что электроны тройной связи удерживаются более прочно из-за меньшего расстояния между атомами углерода поэтому атакующему электрофилу труднее оторвать пару электронов от такой связи. Данные спектроскопии в дальней УФ-области свидетельствуют в пользу этого вывода [71]. Другое возможное объяснение базируется на доступности свободной орбитали алкина. Показано, что я "-орбиталь изогнутых алкинов (таких, как циклооктин) имеет более низкую энергию, чем л -орбиталь алкенов, и предполагается [72], что линейные алкины могут принимать изогнутые конфигурации в переходных состояниях при взаимодействии с электрофилами. В тех случаях, когда электрофильное присоединение включает образова- [c.150]

Реакции присоединения галогенов к алкинам, как и другие реакции электрофильного присоединения, происходят медленнее, чем реакции при- соединения к алкенам. [c.362]

Другая реакция электрофильного присоединения к алкинам, которую мы рассмотрим, также катализируется кислотой (кислотой Льюиса). Эта реакция состоит из двух отдельных стадий и также протекает через устойчивый интермедиат — это реакция присоединения тиолов Н—8—К к алкинам. Катализатором этой реакции не может служить ион двухвалентной ртути, поскольку последний сам реагирует с тиолами с образованием нерастворимых осадков. [c.371]

Химические свойства. При рассмотрении химических свойств ацетиленовых углеводородов следует учитывать особенности ацетиленовой связи по сравнению с алкенами алкины несколько менее активны в реакциях электрофильного присоединения и более активны в реакциях с нуклеофилами (амины, алкоголяты, меркаптиды). Эти особенности ацетиленовой группировки объясняются ее квантовохимическим строением. Оба углеродных атома в ацетилене находятся в 5р-гибридном состоянии (стр. 33). Между тем чем больше доля 5-ор-битали Б гибридном состоянии, тем ближе электроны находятся к ядру (вспомним, что радиусы 5- и р-орбиталей относятся друг к другу-как 1 У З) и, следовательно, тем труднее эти электроны вовлекаются в химические превращения с участием электрофилов. С другой стороны, ядра углерода в ацетилене гораздо более доступны для нуклеофильных реагентов благодаря его линейному строению [c.93]

В сравнении с алкенами и алканами ацетилен и алкины-1 проявляют относительно высокую кислотность и легко образуют соли с различными металлами. Электрофильное присоединение к ацетиленовой связи неожиданно проходит менее легко, чем к олефиновым связям, в то время как нуклеофильное присоединение идет относительно легко. Ацетиленовые соединения вступают в ряд интересных реакций циклоприсоединения, индуцируемых термическим или фотохимическим путем. [c.262]

Алкины, как и алкены, наиболее склонны к реакциям электрофильного присоединения. [c.105]

Взаимодействие галогеноводородов с алкен а-и алкинами. Присоединение галогеноводородов, как и галогенов, протекает по механизму электрофильного присоединения [c.135]

Химические свойства. Тройная связь образуется двумя атомами углерода в вр-гибридном состоянии. Две о-связи расположены под углом 180°, а две я-связи расположены во взаимно перпендикулярных областях (см. 3). Наличие л-связей обусловливает способность алкинов вступать в реакции электрофильного присоединения. Однако эти реакции для алкинов протекают медленнее, чем для алкенов. Это объясняется тем, что л-электронная плотность тройной связи расположена более компактно, чем в алкенах, и поэтому менее доступна для взаимодействия с различными реагентами. [c.323]

В реакциях электрофильного присоединения алкины в общем енее активны, чем алкены. Так как 5р-гибридизованные атомы лерода более электроотрицательны, чем этиленовые, они силь-Ье притягивают к себе л-электроны. Поэтому последние более вмпактно располагаются в пространстве около атомов углерода, ЕМ л-электроны двойной связи, и, следовательно, менее доступны электрофильной частице. [c.133]

Как следует из опыта химии алкенов, повышение электронной плотности в области двойной связи увеличивает скорость реакции Л / -типа. Концентрация электронной плотности в алкинах еще выше, и это должно было бы вести к повышению их активности, например в реакциях электрофильного присоединения. На практике этого не наблюдается алкины менее активны в реакциях с электрофилами. [c.313]

Карбкатионы, образующиеся в реакциях электрофильного присоединения к сопряженным диенам, принято называть карбкатионами аллильного типа. Такие карбкатионы характеризуются повышенной устойчивостью. Они более устойчивы, чем третичные карбкатионы. По этой причине сопряженные диены в реакциях электрофильного присоединения более реакционноспособны, чем алкены и алкины. [c.347]

Механизм реакции электрофильного присоединения к алкинам и роль катиона представляются сле-щим образом [c.315]

Присоединение к алкеиам протонных молекул. К числу таких молекул относятся все неорганические кислоты, а также карбоновые кислоты, гидриды Н2О, Н2О2, НгЗ и т. д., которые могут в акте присоединения с раскрытием я-связи передавать протон НГ алкенам (алкинам и т. д.). Протон является электрофильной частицей. Поэтому вся эта группа реакций носит название реакций электрофильного присоединения (Ас1е). Присоединение проходит в две стадии первая — медленная, лимитирующая, и вторая — быстрая [c.215]

Химические свойства. Ацетилен и его гомологи проявляют свойства непредельных соединений вступая в реакции присоединения за счет тройной связи. Многие из реакций алкинов— это реакции электрофильного присоединения, протекающие аналогично соответствующим реакциям олефинов, но в две последовательные стадии. Сначала идет присоединение по тройной связи [c.83]

Многие из реакций алкинов — это реакции электрофильного-присоединения, протекающие аналогично соответствующим реакциям олефинов, но в две последовательные стадии. Сначала идет-присоединение по тройной связи с образованием производных олефинов, затем присоединение по двойной связи с образованием производных парафинов. Механизм реакции на примере реакции ацетилена с бромистым водородом можно представить схемой [c.85]

Большинство реакций алкенов и алкинов есть не что иное, как реакции присоединения. Обычно атака инициируется электрофильными реагентами поэтому реакции присоединения, как правило, можно определять, как двухстадийные процессы, включающ,ие промежуточное образование ионов карбония или иных катионов. Из двухстадийного ионного механизма выводятся многочисленные верные предсказания, касающиеся электрофильного присоединения. Тем не менее возможны также и родственные механизмы, в которых участвуют циклические промежуточные вещества или которые протекают с синхронным присоединением. Наиболее вероятные возможности этого показаны на рис. 15.1. [c.335]

Связи С = С и С = С в виниловых и этиниловых эфирах способны вступать в реакции электрофильного присоединения по типу простых алкенов и алкинов. Необходимо только рассмотреть ориентацию фрагментов адденда для случая, когда он является несимметричной молекулой. Ориентация определяется +М-эффектом кислородного атома и, следовательно, первоначальная атака электрофила происходит по -углеродному атому. Так, например, хлористый или бромистый водород присоединяется как к виниловым, так и к этиниловым эфирам таким образом, что водород оказывается у концевого атома углерода [c.340]

Это типичная реакция электрофильного присоединения (А ). Но присоединение водорода к алкинам проходит стереоселективно - в зависимости от природы восстановителя и катализатора образуется преимущественно цис- или транс-олефин. Так, на специально пр1н о-товленном палладиевом катализаторе в основном происходит цис-при-соединение двух водородов с одной стороны алкииа, находящегося на поверхности катал1 затора. [c.123]

Скорость реакций электрофильного присоединения к алкенам и алкинам в соответствии с предложенной схемой механизма, как правило, описывается кинетическим уравнением второго порядка Электронодонориые заместители у кратных связей облегчают образование я- и а-комплексов и, следовательно, увеличивают скорость электрофильного присоединения и по двойным, и по тройным связям непредельных соединений, электроноакцепторные заместители снижают скорость присоединения. Приведенные в табл. 4 константы скорости реакций присоединения хлора к производным стирола хорошо иллюстрируют эту зависимость [c.114]

Химия алкинов - химия тройной связи, активной в реакциях 1Ц)исоединения. Хотя мы отмечали, что тройная связь срочнее, чем простая или двойная, но это - суммарная прочность а- и двух те-связей. А чтобы порвать одну из тсч вязей, надо затратить меньше энергии. Кроме того, 7г-электроны доступны для атаки злектрофилами. Однако тройная связь мшее активно участвует в реакциях электрофильного присоединения (А , чем двойная к тому же, поскольку яд)а углеродов щ)и тройной связи более доступны для атаки нуклеофильных реагентов, алкины вступают и в реакции нуклеофильного присоединения (А ), что совершенно не характерно для олефинов. [c.122]

Единичная я-связь в алкенах, алкинах и алленах относится к числу наиболее химически активных реакционных центров ненасыщенных углеводородов. Однако она проявляет свое химическое сродство только к тем реагентам, которые склонны сильно поляризовать я-связь в сторону одного из углеродных атомов и иметь достаточное химическое сродство к а- или я-электронной паре, т. е. обладать электрофильными свойствами. В разделе о механизмах реакций электрофильного присоединения по двойной связи показано, что эти Ас1Е-реакции характерны для всех органических и неорганических гидридов, имеющих выраженный кислотный характер. Из соединений, способных присоединяться по двойной (тройной) связи, исключаются [c.346]

Оксазолы легко вступают в реакции циклоприсоединения по положениям 2 и 5 аналогично фуранам (разд. 15.8), тиазолы реагируют с алкинами подобным же образом (например, см. разд. 14.111.7), однако существует только один пример такого циклоприсоединения в химии имидазола. Тиазол и имидазол реагируют с высокоэлектрофильными алкинами через первоначальное электрофильное присоединение по атому азота с последующей внутримолекулярной нуклеофильной циклизацией [93]. [c.518]

Наиболее характерной особенностью химического поведен бензола является удивительная инертность двойных углерод- леродных связей в его молекуле в отличие от рассмотренн ранее непредельных соединений он устойчив к действию okh j телей (например, перманганата калия в кислой и щелочной сре хромового ангидрида в уксусной кислоте) и не вступает в обь ные реакции электрофильного присоединения, характерные д алкенов, алкадиенов и алкинов [c.66]

Замедление реакции электрофильного присоединения к алкинам может быть объяснено и меньшей устойчивостью винилкатиона, образующегося при присоединении электрофила к алкинам, что приводит к более высокой энергии активации [c.314]

Реакции электрофильного присоединения. Химические свойства 11лкпнов определяются наличием в их молекулах тройной связи. л-Электронная плотность тройной связи является объектом атаки электрофильной частицей, и поэтому алкины склонны к реакциям электрофильного присоединения. [c.98]

Взаимодействие галогенов с алкенами и алкина м и. Ненасыщенные углеводороды реагируют с галогенами по механизму электрофильного присоединения (см. 2.2.6). При присоединении галогенов по двойным связям алкенов образуются дигалогеиопроизводные, содержащие атомы галогена у соседних атомов углерода. Алкины с избытком галогена способны образовывать тетрагалогенопроизводные. [c.134]

Для амино-М-сульфенилгалогенидов характерны типичные реакции сульфенилгалогенидов (см. разд. 11.16.2.3). Прн действии нуклеофилов — алкоксид-ионов [6], аминов [6], О-алкилкарбама-тов [7], цианид-иона [1], тиоцианат-иона [1] — происходит замещение у атома серы с отщеплением галогенид-иона. При взаимодействии с алкенами и алкинами протекают реакции электрофильного присоединения [8], а с 1,2-эпоксидами ироисходит раскрытие цпкла. Обмен галогена между диэтиламино-Н-сульфенилхлоридом и -бромидом в толуоле при 50 °С происходит очень быстро относительно щкалы времени спектров ЯМР, в дихлорметане он идет при более низкой температуре [9]. Пиперидин-Ы-сульфенилхлорид (3) используют для сульфенилирования спиртов (см. разд. 11.17.1.2) и аминов (см. разд. 11.17.3.2). [c.487]

Помимо различия в ориентации, свободнорадикальное присоединение отличается от электрофильного присоединения также и по стереохимиче-ским результатам. Радикальное присоединение реагента может протекать стереоспецифично по механизму пгранс-нрисоединения для случая циклических алкенов кроме того, по-видимому, алкины дают /пракс-алкены как при радикальном, так и при электрофильном присоединении. Однако ациклические алкены при комнатной температуре образуют смеси стереоизомеров. Только при очень низких температурах наблюдается торакс-присоединение. По-видимому, соответствующая конформация промежуточного радикала достаточно устойчива при низкой температуре для того, чтобы радикал мог прореагировать стереоспецифично с молекулой реагента, а при нормальной температуре свободное вращение внутри радикала приводит к существованию двух конформаций, образующих смесь продуктов. Доказательством в пользу этой интерпретации является процесс радикального присоединения [c.203]

Рассмотрение химии алкинов позволяет выделить три важные особенности этого класса соединений. Первой и наиболее характерной является наличие цилиндрически симметричной я-электронной системы, образующей вместе с ст-связью тройную связь. Эта система легко поляризуется, лучше под действием электрофила, но даже и под действием нуклеофила, хотя, так же как и в случае простейших алкенов, нуклеофильное присоединение к простым алкипам (т. е. к алкинам, связь С С которых не находится в сопряжении с —ЛГ-группой) осуществить более трудно, чем электрофильное присоединение. Большая степень ненасыщенности алкинов могла бы заставить предположить большую легкость реакции с электрофилами но сравнению с алкенами. Однако дело обстоит иначе я-электроны связи С = С более прочно удерживаются ядрами углерода, чем я-электроны связи С = С, и поэтому менее доступны для атаки электрофилом. Это различие, безусловно, связано отчасти с тем, что дигонально гибридизованные атомы углерода связи С = С значительно более электроотрицательны, чем тригонально гибридизованные атомы углерода связи С = С. В соответствии с такой пониженной активностью по отношению к электрофилам ацетилены проявляют большую, чем алкены, склонность к взаимодействию с нуклеофилами. [c.284]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология