Аминирование с перегруппировкой

Наиболее типичную селективность металлы проявляют в отношении окислительно-восстановительных реакций, но они могут также ускорять реакции аминирования, декарбонилирования, полимеризации, циклизации и молекулярные перегруппировки (см. стр. 19). В этих реакциях поведение некоторых металлов весьма специфично, например, в реакциях частичного насыщения тройных связей или одного типа ненасыщенной связи в присутствии других и в аналогичных реакциях селективного окисления. Хотя в идеале предпочитают иметь высокую селективность в сочетании с высокой активностью, на практике обычно увеличение селективности может быть достигнуто уменьшением активности данного металла или выбором менее активного металла. Например, при селективном гидрировании ацетилена до этилена селективность может быть увеличена снижением активности никеля путем его частичной дезактивации, [c.23]

Вольфа перегруппировка К-50в Восстановительная димеризация диазония солей К-42 -- кетонов К-37, Л-ЗЗа Восстановительное аминирование карбонильных соединений Е-5, Е-6 Восстановительное дегалогенирование Л-16, Л-8,в, Л-22ж Восстановительное дезаминирование ароматических аминов И-14г Восстановление [c.677]

Перегруппировки Гофмана и Курциуса. Для получения различных аминопиридинов, например для синтеза 3- и 4-аминопиридинов, нельзя применять метод прямого аминирования, и в этих случаях приходится обращаться к другим синтетическим методам. Несмотря на то, что пиридин при нитровании дает с небольшим выходом 3-нитропиридин (10—20%), который далее [c.425]

ПЕРЕГРУППИРОВКА ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫХ ДИБЕНЗОФУРАНА ПРИ АМИНИРОВАНИИ [c.109]

Реакцией внутримолекулярного аминирования с замещением арилоксигруппы является перегруппировка Смайлса. Например, [c.332]

Наличие перегруппировки при этих реакциях обусловлено воз /можностью атаки нуклеофила по любому из двух углеродов, г.вя- занных дополнительной связью в промежуточном соединении , в случае самого бензина симметрия молекулы такова, что перегруппировка не может быть обнаружена. Однако эта симметрия утрачивается, если один из углеродов кольца помечен изотопом так что среди продуктов может быть установлено присутствие двух соединений, отличающихся по положению изотопной метки. Исследование аминирования галогенбензолов, меченных в положении 1, показало, что образуются почти равные количества анилинов, меченных в положениях 1 и 2, в соответствии с ожидаемым для механизма, включающего отщепление — присоединение [c.251]

Восстановление, в частности до аминосоединений, является наиболее важной в синтетическом отношении реакцией нитрогрунны. Так, ароматические амины обычно получают путем нитрования с последующим восстановлением. Их можно получить также путем галогенирования и последующего аминирования, но поскольку аминирование ароматических галогенидов требует применения солей амидов ЛИ ) аммиака и высоких температур, что во многих случаях ведет к перегруппировкам (разд. 23-3,В), обычно более предпочтительным оказывается синтез, включающий нитрование и восстановление. Прямое аминирование ароматических соединений, как правило, осуществить не удается. [c.267]

Реакции отщепления—присоединения арилгалогенидов с амидами щелочных металлов обсуждались в разд. 23-3,В хорошие результаты дает также высокотемпературное аминирование, катализируемое солью одновалентной меди, которое обычно не приводит к перегруппировке [c.279]

В этой главе реакции, приводящие к С-алкил-а-аминокислотам, классифицированы в соответствии с тем, какая из трех связей а-СН-группы образуется в последнюю очередь, т. е. аминирование, С-алкилироваиие или карбоксилирование. Четвертая группа реакций необходима для того, чтобы охватить методы, в которых производное аминокислоты образуется либо посредством перегруппировки, либо когда трудно определить последовательность образования связей. Сделанные заключения ие претендуют иа полноту охвата рассматриваемые реакции выбраны на основании их практической значимости или, если они иллюстрируют разиообра зие синтетических подходов к а-амииокислотам. [c.233]

Имидирование, гидролиз, перегруппировка Гофмана, хлорирование, сульфирование, аминирование, ацилирование, хлорирование, араминирование, ге-тероциклизацня. [c.138]

В то время как в ряду бензола важнейшим методом синтеза ароматических аминов является нитрование с последующим восстановлением, в ряду пиридина ни один из методов синтеза аминопиридинов не играет столь доминирующей роли среди других возможных способов. В синтезе аминопиридинов в равной мере важны аминирование, нитрование с последующим восстановлением и аммонолиз галогенпиридинов. Кроме того, в отдельных специфических случаях используется гофмановская перегруппировка амидов кислот, перегруппировка азидов по методу Курциуса, восстановление азосоединений и аммонолиз соединений, подобных хлоргидрату хлористого пиридилпиридиния. [c.424]

При аминировании 4-иод- или 4-бромдибензофурана действием амида натрия в жидком аммиаке происходит перегруппировка и образуется 3-амино-дибензофуран с выходом соответственно 47,5 и 31% [48]. Если же аминирование происходит под действием других реагентов [55] или если галоген находится в любом положении, за исключением положения 4, то никаких перегруппировок не наблюдается. Было показано, что рассматриваемая реакция является общей в том случае, когда атом галогена находится в ортоположении по отношению к эфирной связи такая же перегруппировка [c.109]

Нитродибензотиофен восстанавливается в амин при помош,и обычных методов [5, 15, 21, 26. Кроме того, аминопроизводные могут быть получены при аминировании галоген- [27] и литиевых производных [5], а также в результате перегруппировки Бекмана [5, 37]. [c.132]

Для 3-галоген-5-К-1,2,4-трпазинов было изучено аминиро-вание амидом калия в жидком аммиаке [56, 84]. В зависимости от природы галогена аминирование идет с получением различных продуктов. Более того, механизм процесса существенно различен. Для 3-фтортриазинов протекает обычное нуклеофильное замещение с получением З-амино-5-К-1,2,4-триазина. В иных случаях образуется сложная смесь продуктов аминирования, дегалогенирования и перегруппировки (механизм размыка- [c.41]

Механизм реакции представляет собой прямое нуклеофильное ацилирование триазинов, ацилирующим агентом является нитроалкениланион, образующийся за счет отщепления протона от молекулы нитроалкана (твердый КОН). В качестве промежуточного продукта образуется о-комплекс, который изомери-зуется с перемещением протона. Затем следует внутримолекулярный перенос электрона от нитрогруппы к водороду. Образовавшийся интермедиат стабилизируется за счет отщепления гидроксил-иона и образованием С-нитрозосоединения с последующей перегруппировкой в оксим. В отличие от других примеров нуклеофильного замещения в ароматическом ряду (аминирование пиридина) для проведения данной реакции нет необходимости во внешнем окислителе, роль последнего выполняет нитрогруппа [c.146]

Аминирование тропонов можно осуществить также действием жидкого аммиака. Однако выход аминотропонов весьма мал, поскольку для этой реакции требуется отрыв гидрид-иона с образованием водорода. Прибавление слабых окислителей, таких, как феррицианид, значительно повыщает выход [253]. Действие аммиака вызывает также перегруппировку тропонов. Так, 2-фенилтропон в жидком аммиаке в присутствии нитрата аммония [c.407]

Аминирование галогенобензолов амидом калия в жидком аммиаке разработано Бергстромом с сотрудниками [5]. В этих же условиях Урнер и Бергстром [100] из хлор-, бром- и иоднаф-талинов, замещенных в положении 1 или 2, получили почти идентичную смесь, состоящую из 43—53% 2-нафтиламина и 2—3% 1-изомера. Удивительно, что фторнафталины реагируют медленно и без перегруппировки. [c.63]

Выдающиеся исследования Робертса и сотрудников [82, 84] доказали, что аминирование с перегруппировкой осуществляется через дегидробензольный механизм. Хлорбензол-1-С дает с выходом 43% смесь меченых анилинов, которая содержит 48% анилина с меченым атомом в положении 1 и 52% анилина с С " в положении 2. Из этого соотношения, приблизительно равного 1 1, следует, что за образование продуктов реакции ответственно промежуточное соединение с двумя эквивалентными соседними положениями. [c.63]

Бекмана перегруппировка оксимы 3, 492 4, 403 перегруппировка оксазир нитронов синтез 3, 6 Силикагель — алюминия оксид аминирование фенол 3, 174 Л -метилирование анилин 3, 178 Силикагель — (5-метоксигептадиен-1,3)-железа комплексы [c.530]

Наиболее широко используемые методы синтеза ароматических аминов приведены в табл. 24-2. Важнейшими из них являются восстановление нитросоединений (разд. 24-2,А) и аминирование арилгалогенидов (разд. 23-3,Б). В отдельных случаях можно также применять гофмановское расш,епление и перегруппировку Курциуса (разд. 19-5,Б). В промышленном масштабе анилин синтезируют путем восстановления нитробензола водородом в присутствии катализатора. [c.276]

В настоящей главе приводятся данные по коррозионной стойкости конструкционных материалов аппаратуры в производстве капролактама тремя способами 1) оксимированием циклогексанона гидроксиламином с последующей перегруппировкой циклогек-саноноксима в капролактам 2) окислением циклогексанона до е-капролактона с последующим его аминированием аммиаком до капролактама 3) фотохимическим нитрозированием цйклогексана. [c.151]

Из Ы,Ы-дигалогенаминов могут быть получены N-гaлoгeн имины, которые, претерпевая перегруппировку Небера, приводят к аминированию углерода в а-положении (разд. 3.1.1.4.4). [c.185]

В присутствии гексаметилфосфотриамида в эту реакцию вступают еноляты кислот. Процесс аминирования а-положения к карбоксильной группе включает получение сульфоноксима (разд. 1.1.2.4.3) и его обработку щелочами, при этом образуется азирин, который перегруппировывается в соответствующий а-аминокетон (перегруппировка Небера, 1926) [ hem. Rev., 64, 81 (1964)]. [c.311]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология