Присоединение амидов кислот к р-ненасыщенным

Присоединение амидов кислот к а,р-ненасыщенным карбонильным соединениям [c.214]

Химические свойства. Ненасыщенные кислоты образуют все обычные производные кислот — соли, ангидриды, галогенангидриды, амиды, сложные эфиры и др. С другой стороны, за счет кратной связи они вступают в реакции присоединения, окисления, полимеризации. [c.183]

Реакцию осуществляют с 80—85%-ной серной кислотой, взятой в таком количестве, чтобы содержащейся в ней воды хватило только на образование амида. Синтез этих ненасыщенных амидов из кислот или их эфиров менее эффективен ввиду побочного присоединения аммиака по двойной связи. [c.283]

Ненасыщенные кислоты образуют все обычные производные кислот — соли, ангидриды, галогенангидриды, амиды, сложные эфиры и др. С другой стороны, за счет кратной связи они вступают в реакции присоединения, окисления, полимеризации. Вследствие взаимного влияния карбоксила и кратной связи присоединение, например, галогеноводородов к а-, 3-непредельным кислотам происходит не по правилу Марковникова, т. е. водород направляется к наименее гидрогенизированному углероду [c.193]

В отличие от ненасыщенных альдегидов и кетонов ненасыщенные кислоты не реагируют с нитроалканами в тех же условиях. Однако производные а,р-непредельных кислот — эфиры, нитрилы, амиды — образуют с нитроалканами продукты присоединения. При использовании в качестве катализатора тритона Б в зависимости от соотношения реагентов можно получить продукты моно-, ди-или (в случае нитрометана) тримолекулярного присоединения нитроалканов к эфирам акриловых кислот [178, 179] [c.40]

Ненасыщенные кислоты, например, коричная. Идентифицируют в виде продуктов присоединения брома, в виде амидов или анилидов в последнем случае хлористый тионил разбавляют бензолом или петролейным эфиром, чтобы избежать присоединения хлористого водорода по месту двойной связи. [c.239]

Обсуждение. Этот анализ иллюстрирует модификацию метода галогенирования, применяемого для определения ненасыщенности. Без такой модификации а, р-ненасыщенные кислоты, ангидриды, сложные эфиры и амиды не удается анализировать присоединением брома. [c.488]

К числу важнейших электрофилов относятся соли металлов, доноры протонов, галогены, кислород, сера, двуокись серы, галогениды трехвалентного фосфора, кремния и бора, двуокись углерода, галоидангидриды кислот, эфиры карбоновых кислот, альдегиды, кетоны, нитрилы и амиды. Многие из приведенных в этой главе реакций, включающих образование углерод-углеродных связей, более подробно обсуждены в гл. 13, посвященной нуклеофильному присоединению к ненасыщенному углероду. Как было указано ранее (стр. 192), в том случае, когда отрицательный и положительный углерод реагирует с образованием связи углерод — углерод, реакция может быть классифицирована либо как нуклеофильная, либо как электрофильная в зависимости от произвольного распределения ролей (реагента или субстрата) между обоими реагирующими соединениями. [c.251]

Скорость присоединения галогенов к ненасыщенным кпслотам уменьшается и 1шследолате.,1ыюсти хлор, бром, иод, К не насыщенным карбоновым кислотам, а также ъ. их эфирам и амидам и обычных растворителях брои присоединяется с хорошими выходами уже при температурах от —5 до —25° С (к эфирам бром присоединяется даже в отсутствие растворителя). Реакция протекает особенно быстро на свету. [c.101]

Незамещенные или монозамещенные амиды кислот могут присоединяться к а,р-ненасыщенным карбонильным соединениям и нитрилам. Эта реакция всегда требует участия основных катализаторов. Особенно легко вступают в эту реакцию такие амиды, как фталимид или сукцинимид, а также амиды сульфокислот. Под действием катализатора они очень легко превращаются в соответствующие основания, присоединяющиеся по кратной связи [см. схему (Г. 8.49)]. Образующиеся продукты присоединения представляют интерес, поскольку омылением амидной группы можно получить (3-аминоэтильные соединения. Прямым присоединением аммиака или моноалкиламинов эти соединения получаются лишь с трудом. Примером использования реакции присоединения амидов может служить 3-аланин, для которого ниже приводится удобный лабораторный метод получения. [c.214]

Незамещенные или монозамещенные амиды кислот также могут присоединяться к а,р-ненасыщенным карбонильным соединениям и нитрилам. Эти реакции осуществляются только в присутствии основных катализаторов. Особенно легко в эту реакцию вступают имиды кислот, например фталимид и сукцинимид, а также амиды сульфоновых кислот, которые под действием катализатора очень легко переходят в основания, способные к реакциям присоединения [см. схему (Г.8.38)]. [c.233]

Амиды кислот присоединяются по двойной связи акрилатов и метакрилатов так же, как и амины. Например, К-метилформамид реагирует с метилакрилатом с образованием метил-р-(К-метил-1Ч-формиламино)-пропионата. Под действием сухого метанола и хлористого водорода это соединение переходит в метиловый эфир р-метиламинопропионовой кислоты [2174], который наряду с другими соединениями получается также в результат(> присоединения метиламина к ненасыщенному эфиру (см. стр. 448). [c.450]

Изучено присоединение фениллития к амидам а,ненасыщенных кислот. Фениллитий присоединяется избирательно в 1,4-положение к N,N-дициклo [c.297]

При присоединении этилового эфира циануксусной кислоты, амида циануксусной кислоты, нитрила малоновой кислоты, нитрила фенилуксусной кислоты и т. д. к а,р-ненасыщенным кетонам можно получить большое число разнообразных нитрилов 8-кетокислот, которые более или менее быстро превращаются в тетрагидропиридоны [133] [c.505]

Реакции с участием заместителей в ядре пиперидина. Пиперидоны. Из всех пиперидиновых производных наибольшую ценность для дальнейших синтезов представляют пиперидоны. 3- и 4-пиперидоны дают типичные кетонные реакции—они способны к присоединению, восстановлению и конденсации с участием активных водородов, связанных с атомом углерода, соседним к карбонилу. 2-Пиперидон, с другой стороны, дает реакции, в большей степени характерные для циклических амидов, чем для кетонов в этом случае гидролитические реакции доминируют над реакциями присоединения. Типичной реакцией является гидролиз 6-метил-2-пиперидона (XVII) раствором гидроокиси бария до8-аминокапроновой кислоты (XVIII) [208].Этот пиперидон получается при восстановлении ненасыщенного лактама XVI, который синтезируется, как указано на стр. 505. [c.519]

Патент США, Ш 3985504, 1976 г. Омыленные продукты присоединения малеинового ангидрида к ненасыщенной жирной кислоте, содержащей от 12 до 24 атомов углерода и, имеющей, по крайней мере, одну двойную связь, их эфиры или амиды проявляют значительные антикоррозионные йства при защите железа и железосодержащих металлов. [c.242]

Хорошо известно и широко применяется в синтезе присоединение реактива Гриньяра [115]. Ненасыщенные альдегиды дают в этой реакции главным образом продукты присоединения к карбонилу [116], однако для а, Р-ненасыщенных кетонов [115а], кислот [117], нитрилов [115е, 118], эфиров [115с, 119] и амидов [115/, 120] характерно 1,4-присоединение. [c.284]

В докладе сообщается о методах синтеза ненасыщенных фосфорорганических соединений — дихлорангидридов, дифторангидридов, эфиров, амидов фосфоновых кислот и окисей третичных фосфинов, содержащих в углеводородных радикалах двойные, тройные связи, алленовые, сопряженные диеновые, ениновые и диеновые системы. Среди методов синтеза рассматриваются арбузовская перегруппировка триалкилфосфитов с ацетиленовыми бромидами, ацетилен-алленовая перегруппировка пропаргилфосфитов, присоединение пятихлористого фосфора по кратным связям. Выясняются условия образования цис- и транс-изомерных этиленовых фосфонатов. Рассматриваются пути применения метода ПМР для идентификации фосфорорганических соединегшй. Анализируются дипольные моменты диэтилфосфонатов. [c.410]

Присоединение вторичных аминов. Кричфилд с сотр. 2- описали макрометод определения а,р-ненасыщенных сложных эфиров, нитрилов и амидов. На образец (10—23 мг-экв), растворенный в уксусной кислоте, действуют морфолином, чтобы превратить его в третичный амин [c.353]

Что касается механизма реакции, то предполагается, что она протекает через четырехчленный циклический промежуточный продукт (аналогично механизму, принятому для инэфиров ), который затем перегруппировывается в амид а,р-ненасыщенной кислоты. Реакция протекает стереоспецифично, и производные стиль-бена, образующиеся вначале из бензальдегида и фенилинаминов, были идентифицированы, по данным ИК-спектров, как продукты цис-присоединения . Типичные примеры подобного рода реакций представлены в табл. 15. [c.132]

Наиболее важным классом нуклеофильных аддендов являются некоторые слабые кислоты, подобные синильной кислоте или аммонийному иону, в том числе псевдокислоты типа ацетона или малонового эфира. Они присоединяются как НХ либо по карбонильной группе с образованием СХОН, либо но двойной связи, сопряженной с карбонилом, образуя СХСНС = О. Однако эти реакции начинаются с атаки основанием, сопряженным кислоте НХ, а не с атаки протоном это и придает адденду нуклеофильный характер. Такие реакции присоединения к обычной карбонильной группе или к сопряженной системе, включающей карбонил, обычно легко обратимы. Поэтому присоединение нельзя изучать в отрыве от тех реакций расщепления, которые приводят к образованию карбонильных или сопряженных олефин-карбо-нильных систем оба вопроса должны рассматриваться совместно. Наиболее важным нуклеофильным аддендом некислого характера является водород, который выделяется при растворении мета.тлов в гидроксилсодержащих растворителях, при восстановлении катионов металлов в подобных средах, из сложных анионов, способных выделять гидрид-ион и т. д., но не образуется из молекулярного водорода в присутствии гетерогенных катализаторов. В обычных условиях присоединение нуклеофильного водорода не является заметно обратимым. Очень сильные основания, такие, как амид-ионы или алкилид-иопы, будут присоединяться не только к олефиновым связям, сопряженным с такими сильно электроотрицательными ненасыщенными группами, как карбонильная, циан- или нитрогруппы, но также, правда менее легко, к олефиновым песопряженным связям. Обычно в результате таких реакций происходит полимеризация. [c.821]