Макромолекула стереохимия

КОНФИГУРАЦИЯ МАКРОМОЛЕКУЛЫ см. Макромолекула, Стереохимия. [c.547]

Создание крупного промышленного производства синтетического аналога натурального каучука является одним из ярких достижений отечественной науки и техники. В процессе исследований по химии полиизопрена была впервые показана возможность управления стереохимией роста макромолекул и получены фундаментальные закономерности в области ионно-координационного катализа, обогатившие полимерную науку в целом. В настояш ее время СССР занимает первое место в мире по производству 1,4-полиизопрена. [c.200]

Если в процессе роста цепи активный центр несколько ра ) меняет свою структуру, то макромолекула будет представлять собой блоксополимер с различной стереохимией мономерных звеньев в блоках. [c.232]

В. В. Коршак и Т. М. Фрунзе [10] показали, что возможность образования водородных связей определяется в первую очередь стереохимией макромолекул, и предложили уравнение, связывающее температуру плавления полиамидов с количеством водородных связей [c.669]

Тетраэдрич. атомы С в осн. цепи всех полимеров виниловых мономеров, имеющие в качестве двух эквивалентных заместителей отрезки осн. цепи бесконечной длины, не являются истинно асимметрическими. Истинно асимметрич. тетраэдрич. атомы С в осн. цепи полимера должны быть связаны не менее чем с тремя разными по строению группами в каждом мономерно.м звене, как, напр., в молекулах полипропиленоксида [—О—СН(СНз)—] и полипептидов (—НН—СНК—СО—) . Такие макромолекулы могут существовать в виде двух энантиомеров, или оптич. антиподов (см. Стереохимия). [c.428]

Во введении были перечислены основные особенности макромолекулярных реакций, связанные с цепочечной структурой полимерных молекул и проявляющиеся в изменении реакционной способности функциональных групп. Рассмотрим влияние стереохимии и конформации цепи, а также надмолекулярных образований на кинетику и механизм реакций макромолекул. [c.35]

Прежде чем приступить к изложению экспериментальных данных, свидетельствующих о зависимости реакционной способности макромолекул от стереохимии цепи, следует сделать одно предварительное замечание о возможных типах стереоизомерии в полимерах. Первый тип стереоизомерии характерен для замещенных виниловых полимеров и включает для каждой триады звеньев возможность нахождения в одной из трех пространственных конфигураций. [c.35]

Кроме различного кинетич. поведения этих ионов, рост цепи на каждом из них приводит к полимерам с различной структурой макромолекул. Если во время реакции роста один и тот же активный центр несколько раз изменяет свою структуру, полученная макромолекула будет представлять собой блоксополимер с различной стереохимией мономерных звеньев в различных блоках. [c.489]

Со стереохимической точки зрения наиболее важной задачей является разработка методов,, дающих возможность различать геометрические изомеры в ненасыщенных системах (стр. 366—367) и конформационные изомеры в алициклических системах (стр. 374) интересными являются также проблемы, связанные со стереохимией водородной связи (см. главу 5). Многообещающим кажется применение поляризованного инфракрасного излучения для исследования (в твердом состоянии) стереохимии таких макромолекул, как протеины (обсуждение этого вопроса см. в главе 7). [c.333]

В предыдущих разделах были кратко рассмотрены причины значительно более поверхностного описания деталей стереохимии при рентгеноструктурном анализе белков по сравнению с описанием малых низкомолекулярных соединений. Однако для успешного исследования зависимости между структурой и активностью требуется более высокая точность структурных данных. Поскольку мы стремимся к более глубокому пониманию поведения активного центра или функциональных областей этих биологических макромолекул, необходимо повысить разрешающую способность дифракционных методов. Малые изменения конфигурации аминокислотных остатков в области центра связывания металла и изменения стереохимии комплексов металла в ходе каталитического процесса должны быть тщательно изучены, в особенности при исследовании ферментов, требующих участия иона металла. Как указывалось в разд. 1.2.1, описание этих структурных изменений позволяет определить стереохимическую природу электронных перестроек, происходящих при взаимодействии молекул субстрата и фермента и ответственных за каталитическое действие. [c.24]

Применение С-ЯМР-спектроскопии в химии полимеров включает исследование стереохимии макромолекул (табл. 20.5), в том числе структурной изомерии, пространственной изомерии, конформации макромолекул и конформации спирали, коротко- и длинноцепного ветвления, структуры сшитых гелей, механизма полимеризации, механизма окисления и деструкции полимеров. [c.330]

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) -важнейший спектроскопический метод выяснения молекулярной структуры и стереохимии органических соединений. Спектроскопия ЯМР широко применяется в органической, неорганической, металлоорганической, биологической и медицинской химии, где с ее помощью получают детальную ин юр-мацию не только о низкомолЬкулярных соедининиях, но и о синтетических и природных полимерах и макромолекулах. Кроме того, спектроскопия ЯМР находит широкое применение для исследования цутей биосинтеза, химической динамики, а также для непосредственного изучения все большего числа внутриклеточных процессов, целых органов и даже живых организмов. Эта глава, однако, посвящена главным образом определению структуры органических соединений с помощью спектроскопии ЯМР Н и С. [c.79]

Л. Манделькерн в своей монографии применяет всюду термин конфигурация макромолекул. Однако в настоящее время в стереохимии полимеров под термином конфигурация подразумевают взаимное расположение атомных групп в молекуле, зафиксированное при ее образовании и изменяющееся только при разрыве или обмене химических связей. Что же касается внешней формы, которую приобретает макромолекула в результате теплбвоГО Движения звеньев или которая фиксируется в определенных [c.15]

СТЕРЕОХИМИЯ полимеров (stereo hemistry, Stereo hemie, stereo himie) — учение о пространственном строении молекул. Пространственная организация макромолекул определяется структурой составляющих ее единиц (мономерных звеньев) и способом их объединения. [c.264]

Из определения Д. п. следует, что диизотактич. и ди-синдиотактич. макромолекулы могут иметь по две стереоизомерных формы. Для обозначения этих форм предложены приставки аритро и трео, заимствованные СНСНгСООН из классич. стереохимии органич. соединений. У ари- [c.361]

Способ подхода мономера определяется размером и формой комплекса. Полный контроль свободного вращения конца растущей цепи вокруг одинарной связи С—С в комплексе допускает лишь один способ раскрытия двойной связи. При изучении структуры полимеров, полученных полимеризацией 1-алкил-2-алкокси-этилена и 1-хлор-2-алкоксиэтилена, было обнаружено, что эрм/иро-дитактич. полимер образуется лишь из 1 ис-изомера, а трео-дитактич.— из трокс-изомера (см. Стереохимия). Эти факты позволяют считать, что раскрытие двойной связи происходит в основном по типу цмс-раскрытия, в противном случае необходимо было бы допустить маловероятную инверсию транс-изомера мономера. Есть и др. наблюдения, позволяющие считать 1 мс-раскрытие наиболее вероятным. С точки зрения механизма описываемую полимеризацию следует рассматривать не как одноцентровую, а как многоцентровую реакцию. При обычной полимеризации молекула мономера присоединяется к концу растущей цепи, образуя новое звено макромолекулы. При С. п. в условиях предварительной адсорбции мономера или связывании его в комплекс молекула мономера предварительно внедряется между концом растущей цепи и катализатором, образуя циклич. промежуточное состояние. Образование такого циклич. комплекса предусматривает последующее включение мономера в цепь путем г ис-раскрытия двойной связи. [c.262]

В. В. Коршака, М. М. Котона, А. И. Праведникова и др. На примере реакций образования 1,3,4-полиоксадиазолов показано, что особенности полициклизации обусловлены макромолекулярным характером реакции, протеканием процесса в твердой фазе и внутримолекулярным характером циклообразовапия [95]. Вследствие этого реакции термической полициклизации являются структурно чувствительными. Степень циклизации и скорость образования циклов существенно зависят от таких факторов, как стереохимия функциональных групп в реакционном фрагменте звена, возможность конформационных перестроек в ценях, характер и степень взаимной упорядоченности макромолекул исходного полимера и изменения этой упорядоченности в процессе реакции. [c.121]

Довольно слабая связь между двумя атомами, осущесгвляе-мая с участием атома водорода и известная под названием водородной связи, может играть важную, а иногда и определяющую роль в стереохимии молекул. Неустойчивость этой связи, в особенности при термическом возбуждении и действии растворителей, приводит к тому, что ее влияние на стереохимию молекул оказывается наиболее эффективным в твердых телах (кристаллах, макромолекулах, волокнах) и соответственно все менее эффективным в жидкостях, растворах и парах. [c.214]

Употребляемый нами термин конформации макромолекул требует известных пояснений. В статистической физике та часть статистической суммы, которая зависит от взаимного расположения атомов, флуктуирующего в результате теплового движения, называется конфигурационной статистической-суммой. В стереохимии же под термином конфигурация подразумевают структуру молекулы, зафиксированную при ее образовании, и изменяющуюся только при разрыве химических связей, а флуктуирующую в результате теплового движения молекулярную структуру принято называть конформацией . Этот термин был впервые введен Хейуэртом в 1929 г. в его книге Строение сахаров для обозначения различных пространственных расположений атомов в молекуле, переходящих друг в друга путем вращения вокруг связей без разрыва последних, и в этом значении получил за последние годы широкое распространение, в частности, в физике макромолекул. Мы используем этот стереохимиче-ский термин во всех случаях, когда в статистической физике принято говорить о конфигурациях. [c.10]

Итак, открытие новых дискретных частиц вещества (ионов, радикалов, макромолекул и т. д.), участвующих в химических превращениях, проникновение в недра атома, изучение его структуры и реакций элементарныхчастиц, дальнейшая разработка теории химического строения, дополнение ее стереохимией и электронными представлениями чрезвычайно стимулировали развитие неорганической и органической химии, способствовали глубокой дифференциации химии в целом. [c.84]

Плотность ненасыщенных полиэфиров на основе малеиновой и себациновой кислот и этилен-, диэтилен- и триэтиленгликолей с увеличением содержания в цепи остатков ненасыщенной кислоты повышается. Это можно объяснить усилением межмолекулярного взаимодействия с возрастанием содержания полярных групп, что способствует более плотной упаковке [3]. С учетом стереохимии элементарного звена и плотности полиэфиров в аморфном состоянии были рассчитаны коэффициенты упаковки ряда ненасыщенных полиэфиров. Найдено, что коэффициент упаковки понижается с увеличением концентрации полярных групп до определенного значения, а затем возрастает [3]. Продукты двухстадийного синтеза характеризуются несколько более высокой плотностью, что можно объяснить их более упорядоченным строением, обеспечивающим более плотную упаковку макромолекул [3]. [c.57]