Пропаргиловый альдегид реакции

Как было найдено А. Е. Фаворским, ацетилен в присутствии щелочных катализаторов взаимодействует с карбонильными соединениями (альдегидами, кетонами) с образованием ненасыщенных спиртов. Большое значение имеет, например, реакция взаимодействия ацетилена с формальдегидом, которая может приводить к пропаргиловому спирту а или к бутин-2-диолу-1,4 б (катализаторы — ацетилениды тяжелых металлов, в особенности ацетиленид меди Реппе) [c.81]

Среди других возможных путей получения пропионового альдегида следует указать на изомеризацию окиси пропилена или аллилового спирта, селективное восстановление акролеина (полученного альдольной конденсацией ацетальдегида и формальдегида или окислением пропилена) или пропаргилового спирта (полученного из ацетилена и формальдегида), прямое окисление простейших парафинов и процесс хайдрокол . Ниже изображены основные реакции, приводяш,ие к образованию пропионового альдегида [c.306]

При реакциях с участием низших альдегидов и кетонов могут образовываться продукты и однократного, и двукратного. присоединения. Так, из ацетилена и формальдегида можно получить пропаргиловый опирт и бутиндиол-1,4. Регулировать направление этой реакции можно изменяя молярные соотношения исходных веществ (концентрацию ацетилена). [c.137]

При реакциях с участием низших альдегидов и кетонов могут образовываться продукты как однократного, так и двукратного присоединения. Так, из ацетилена и формальдегида можно получить как пропаргиловый спирт, так и 1,4-бутиндиол. Направлять эту реакцию можно изменением молярных соотношений (концентрации ацетилена). [c.436]

При реакциях с низшими кетонами и альдегидами могут образоваться соединения однократного и двукратного присоединения. Так, из ацетилена и формальдегида можно получить как пропаргиловый спирт, так и бутиндиол-1,4. Направление реакции можно регулировать, изменяя стехиометрические соотношения (концентрацию ацетилена) в реакции. [c.145]

Недавно сообщалось, что простейший из альдегидов — формальдегид— реагирует с ацетиленом в условиях реакции Фаворского при проведении ее в среде диметилформамида, хотя выход пропаргилового спирта был очень низким [c.44]

Таким путем получают ацетиленовые спирты и гликоли из муравьиного, уксусного, масляного и кротонового альдегидов. Формальдегид в условиях реакции реагирует настолько легко, что синтез проводят с формалином и реакцию трудно остановить на стадии пропаргилового спирта. Количество получаемых спирта и гликоля зависит от условий реакции (повышения давления, температуры, использования растворителей). Этот процесс является промышленным способом получения пропаргилового спирта и бутиндиола. Альдегиды большего молекулярного веса реагируют медленнее с образованием главным образом вторичных спиртов. [c.49]

Хроматографический анализ показал, что это несоответствие вызвано наличием различных побочных процессов. В результате контакта пропаргилового и аллилового спиртов с системой палладий — водород образуется не только пропиловый спирт, но и пропионовый альдегид, а также газообразные продукты (пропан, пропилен и др.), хотя абсолютное процентное соотношение последних невелико. В конце реакции в катализате было обнаружено 68,8% пропилового спИрта и 31,7% пропионового альдегида, т. е. /з образующегося аллилового спирта изомеризуется. [c.342]

Вообще говоря, несимметричные 1,3-дикарбонильные соединения образуют смеси 1,2-азолов [76]. Иногда эту трудность удается преодолеть при использовании ацетиленовых альдегидов или кетонов, для которых сначала синтезируют гидразоны или оксимы реакцией по карбонильной группе, а уже полученные соединения циклизуются в ходе отдельной следующей стадии [99]. Незамещенный пиразол можно получить из гидразина и пропаргилового альдегида [8]. Использование в качестве 1,3-дикарбонильной компоненты р-хлор- [100], р-алкокси-[101] или р-аминоенонов [102] — другой способ влияния на региохимию процесса, который в благоприятных условиях может быть очень эффективным [103]. [c.551]

Вторая реакция, как следует из приведенных выше хроматографических данных, тре.бует 2 моля амина на 1 Моль исходного кетона I и также сопровождается отщеплением спирта. Поскольку известно, что при взаимодействии карбонилсодержащих соединений с аминами образуются неустойчивые карби-ноламины [5], то можно предполагать, что первой стадией наблюдаемой нами реакции является присоединение амина к кетону I с образованием карбинол-амина V. В дальнейшем в условиях реакции происходит, по-видимому, распад соединения V с отщеплением спирта и образованием неустойчивого енамина ацетона и пропаргилового альдегида, который, как известно, легко дает с присутствующим в реакционной смеси амином соответствующий Р-амино-акролеин (III). [c.36]

Диацетиленовые ацетали могут быть получены окислительной димеризацией ацеталя пропаргилового альдегида [570, 8831, однако из-за низкого выхода этот метод малопригоден. Лучшие результаты получаются при помощи магнийорганического синтеза, когда в качестве хлорпроизводной компоненты используют ацеталь хлорпропиолового альдегида [884], подобно тому как он применяется для конденсации с насыщенными магнийорганическими соединениями [885]. В данном случае реакцию проводят в среде тетрагидрофурана в присутствии каталитических количеств СоС1з [8841 [c.231]

Различные производные бензола были также получены нри использовании бухипа-2, пропиоловой кислоты, пропаргилового спирта, пропаргилового альдегида и ацетилена по реакции (111.78). [c.173]

Пропаргиловый альдегид в условиях реакции не только присоединяет спирты, но и ацетализуется, образуя полные ацетали метилглиоксаля [684], которые получаются также из ацеталей пропаргилового спирта. В отсутствие кислых катализаторов спирт присоединяется только по тройной связи, не затрагивая альдегидную группу. Так, 1 моль пропаргилового альдегида реагирует с 15 молями спирта в бензоле при 30° С в присутствии оснований (N-метилшшеридин и др.), давая с высокими выходами 3,3-диал-коксипронионовые альдегиды [685, 686] [c.93]

При снижении количества спирта до 6 молей основным продуктом реакции становится -этоксиакролеин (выход 71 %) и до 3 молей — аддукт пропаргилового альдегида со спиртом в отношении 1 1, строение которого не было установлено. [c.93]

Ацетали могут конденсироваться по метиленовой нлп метпльной группе карбонильных соединений. Особенно легко вступают в реакцию соединения с активированной присутствием электроноакцепторного заместителя ацетильной группой. Так, ацеталь пропаргилового альдегида реагирует с ацетоном в присутствии эфирата трехфтористого бора с отщеплением спирта и образованием [c.189]

Конденсации циклопентадиена с производными ацетилена, содержащими активированную тройную связь, идут, как правило, достаточно легко, в результате чего образуются производные А -бицикло-(1,2,2)-геп-тадиена. С пропаргиловым альдегидом эта реакция идет с сильным разогреванием [218, давая с выходом до 50% аддукт (СЬХХ1). Аналогично циклопентадиен реагирует и с пропиоловой кислотой [219], но выход соответствующего аддукта (СЬХХИ К = Н) при этом составляет лишь немного выше 40%. Метиловый эфир пропиоловой кислоты реагирует с этим диеном [220] при подогревании на водяной бане (6 час.), выход аддукта достигает 70%. С хлор-, бром- и иодпропиоловой кислотами цик- [c.290]

Характерной особенностью аддуктов, получающихся при конденсации циклогексадиена с ацетиленовыми диенофилами, является их способность к отщеплению эндо-этиленового мостика. Благодаря этому часто не удается выделить первоначально образующийся аддукт, особенно в тех случаях, когда конденсация идет при повышенных температурах. Так, реакция циклогексадиена с пропаргиловым альдегидом [218], идущая при 115° (4 часа), дает только бензойный альдегид (LVII), образование которого происходит в результате термического распада получающегося вначале аддукта (LVI) [c.349]

Под этинилировапием по Реппе понимается реакция ацетилена с альдегидами с образованием спиртов ряда ацетилена. С формальдегидом получают пропаргиловый спирт и далее бутиндиол с ацетальдегидом — бутин- [c.250]

Окисление спиртов. Приведенные примеры иллюстрируют окиС ление аллиловых и пропаргиловых первичных п вторичиых спиртов до альдегидов и кетонов. МЕ1тересным использованием реакции [c.220]

Методами функционального анализа соединения 1 было не только установлено, какие группы присутствуют и какие из первоначально присутствовавших в системе исчезли, но и была определена соответствующая каждой группе эквивалентная масса . Анализ позволил установить, что на каждый ацетиленовый водород приходится одна ацеталеподобная группа, и что в соединении имеется либо одна тройная связь, либо две двойных связи. Считая, что молекулярная масса соединения равна его эквивалентной массе , для соединения 1 получили приведенную выше формулу. О данной реакционной системе было известно, что пропаргиловый спирт, целевой продукт реакции, со временем должен окисляться в соответствующий альдегид, и что в формалине, взятом для синтеза, содержался метанол. Кроме того, реакционная смесь обладала слегка кислой реакцией. Все эти признаки подтверждают образование соединения, идентифицированного путем анализа функциональных групп. [c.621]

Альдегиды реагируют с ацетиленидами металлов с образованием пропаргиловых спиртов. В небольшом масштабе эту реакцию проводят с ацетиленидами натрия или лития, которые получают и используют в жидком аммиаке. Для самого ацетилена реакция иллюстрируется схемой (73). В промышленности водный формальдегид конденсируют с ацетиленом под давлением 3—5 атм в присутствии катализатора — ацетиленида меди(1) иа носителе, причем образуется бутин-2-диол-1,4 и небольшое количество иропар-гилоБого спирта. [c.518]

Прямая ацетализация спиртамп используется чаще всего для альдегидов. Особенно гладко реагируют насыщенные альдегиды. Форма ль используется в виде 30%-ных водных растворов [56] или вводится в реакцию в виде триоксиметилена или параформа [38, 39. 57—60]. Папример, при нагревании 30%-ного формалина с пропаргиловым спиртом и небольшими количествами соляной кислоты [c.54]

Ацетофенон и 6-метилгептенон в эту реакцию не вступают. Такие конденсации проходят особенно легко с р-дикетонами [448], аце-тоуксусным эфиром [449—451]. Так, ацеталь ацетальдегида конденсируется с ацетилацетоном, давая З-ацетил-4-этоксипента-нон-2 с выходом 60—70% [448]. Аналогично реагируют ацетали пропаргилового и фенилпропаргилового альдегидов, но выходы конечных продуктов значительно ниже. [c.189]

При пропускании паров ацеталей насыщенных альдегидов с пропаргиловым спиртом над окисью молибдена (300° С) или над 1 атализатором на основе серебра и цинка (1 1), нанесенных па уголь (350° С), образуются алленовые альдегиды [886] и небольшие количества винилпропаргиловых эфиров. Предполагают, что реакция идет через промежуточное образование этих эфиров [c.245]

Большой интерес представляет реакция конденсации ацетилена с формальдегидом. При этом получаются пропаргиловый спирт и бутиндиол-1,4, на основе которых могут быть осуществлены многие синтезы. В этом направлении работа далеко не закончена, однако уже сейчас можно отметить, что при реакции ацетилена с формальдегидом в автоклаве при давлении до 25 ат и 100—110 в присутствии каталитических количеств ацетнленида меди на носителе и ацетона в качестве растворителя получен пропаргиловый спирт (25%) и 2-бутиндиол (18—20%). При окислении 1,4-пропар-гилового спирта был получен альдегид с выходом около 40%. [c.353]

Различные реакции пропаргилового спирта, бутиндиола и продуктов конденсации уксусного альдегида, имеющее техническое значение, представлены на приложенных схемах, которые составлены на основании отчетов разведывательных технических групп, знакомившихся с немецкой промышленностью [25]. Как уже упоминалось выше, в Германии изучали главным образом свойства бутиндиола, применявшегося для производства бутадиена (см. гл. XI). Реакции бутендиола приведены на следующей схеме [c.264]

В числе других реакций образования пропионового альдегида следует указать на изомеризацию аллилового спирта, частичное восстановление акролеина, полученного при взаимодействии уксусного альдегида и формальдегида или при окислении пропилена (см. гл. VIII), частичное восстановление пропаргилового спирта (из ацетилена и формальдегида), прямое окисление низших парафиновых углеводородов и процесс хайдрокол. Схема всех перечисленных реакций приведена ниже [c.288]

Дегидрирование. Аллиловые, бензиловые и пропаргиловые спирты дегидрируются X. в ii при комнатной температуре до соответствующих альдегидов или кетонов 13]. Реагент берут в небольшом избытке и за ходом реакции следят по исчезновению желтой окраски. Тетрахлорпирокатехин удаляют пропусканием раствора через окись алюминия и продукт выделяют обычным способом, например [c.130]

МодифицврованЕе Pd-чepни катионами делает катализатор строго избирательным [9]. В качестве примера можно привести гидрирование пропар-гилового спирта. Хроматографический анализ продуктов гидрирования пропаргилового спирта показал, что на Pd-чepни в воде происходит изомеризация получающегося аллилового спирта в пропионовый альдегид (до 31%), причем пропи-оновый альдегид появляется в продуктах реакции с самого начала процесса. При модифицировании Р(1-черни катионами кадмия удается подавить не только гидрирование аллилового спирта до пропи-лового, но и реакцию изомеризации аллилового спирта. Это дало возможность в качестве конечного продукта получать аллиловый спирт с выходом 96,6%. Таким образом, модифицирование Р(1-черни катионами, в результате которого количество поверхностно-адсорбированного водорода резко снижается, приводит к подавлению процессов изомеризации, а также гидрирования олефиновых производных. [c.467]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология