Константы ионизации органических кислот

КОНСТАНТЫ ИОНИЗАЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ [c.512]

Константы ионизации органических кислот, характеризующие их отно-сительную силу , весьма различны по величине и в большой степени зависят от состава и строения молекулы кислоты. [c.142]

Кроме электронного влияния, передаваемого в основном по линии ковалентных связей, заместитель может оказывать влияние на константы ионизации органических кислот при введении объемистых заместителей, особенно на близком расстоянии от карбо- [c.108]

Кроме электронного влияния, передаваемого в основном по линии ковалентны.х связей, заместитель может оказывать влияние на константы ионизации органических кислот при введении объемистых заместителей, особенно на близком расстоянии от карбоксильной группы, так как эти заместители будут создавать препятствия для сольватации как кислоты, так и в большей степени соответствующего аниона. Это должно, дестабилизировать конечное состояние больше, чем исходное. В результате это приводит к снижению константы диссоциации, что и наблюдается в алифатическом ряду при увеличении разветвления цепи, особенно на близком расстоянии от карбоксильной группы [43, 1977, т. 60, с. 482] [c.112]

Как известно, о-константы Тафта отражают меру количественного влияния заместителя на константу равновесия. Численные значения о-констант находят как разность логарифмов констант ионизации замещенной и незамещенной уксусной кислоты. Константы ионизации органических кислот или рК неоднократно используются для суждения о взаимном влиянии [c.63]

Некоторое влияние на интервал превращения индикатора оказывает также растворитель. Титрование часто производят в среде, содержащей органический растворитель, например спирт, в присутствии которого изменяется константа ионизации индикатора. С увеличением концентрации спирта в растворе константа ионизации индикатора понижается следовательно, индикаторы-кислоты становятся более чувствительными к ионам водорода, а чувствительность индикаторов-оснований к этим ионам уменьшается, Органические растворители понижают также константы ионизации слабых кислот и оснований. Еаш известны интервалы превращения индикаторов и константы ионизации кислот и сено- [c.123]

Чем больше константа устойчивости и чем больше кислотная константа, тем более устойчив комплекс в кислой среде, так как равновесие по схеме совмещенной реакции сдвинуто влево. Поэтому очень часто наблюдается корреляция между константой устойчивости данного комплекса и константой ионизации сопряженной кислоты лиганда. Например, органический лиганд [c.106]

Влияние среды. Данные, приведенные в таблице на стр. 42—43, относятся к водным растворам. Если к водным растворам прибавляются органические растворители, как, например, этиловый спирт, метиловый спирт и ацетон, с более низкими диэлектрическими постоянными, чем вода, условия равновесия изменяются. Прибавление спирта к водному раствору понижает константу ионизации слабых кислот и оснований. Следовательно, кислотные индикаторы становятся более чувствительными к водородным ионам к присутствии органических растворителей, и их интервал перехода окраски будет смещен в сторону более высоких значений pH [см. уравнение (2) [c.45]

Систематизированы данные о константах ионизации около 4500 органических соединений кислотной природы в водных растворах [110], а также суммированы сведения о методах определения [111] и расчета [112] величин р/Са. Особое внимание уделено соединениям с кислотной группировкой С—Н [113]. Известны константы ионизации большого числа кислот и осно ваний Бренстеда в водных растворах напротив, сведения о соответствующих величинах р/Са для неводных растворителей сравнительно бедны. [c.133]

Определение констант ионизации летучих органических оснований [43, 44, 46, 47]. Основность летучего вещества В, как известно, может быть охарактеризована константой диссоциации сопряженной кислоты ВН+ [c.254]

Книга содержит описание способов определения (потенциометрический, спектрофотометрический, кон-дуктометрический и др.) и расчетов констант ионизации преимущественно органических кислот и осно- ваний( Описана наиболее удобная аппаратура, приведены типичные кривые и таблицы и даны кон станты ионизации свыше 400 кислот и оснований. [c.2]

Из органических кислот наиболее важны те, которые содержат карбоксильные группы. Эти кислоты при растворении в воде расщепляются на ионы, как показано на примере уксусной кислоты. Константу ионизации определяют уравнением (1) [c.169]

Степень диссоциации слабой кислоты в разбавленном водном растворе определяется ее константой ионизации К и концентрацией раствора кислоты С (в грамм-эквивалентах на литр). Зная величины К и С, можно приближенно подсчитать как степень диссоциации кислоты а (в %) в данном растворе, так и концентрацию в нем ионов водорода [Н+] (в грамм-ионах на литр). Для слабых электролитов, какими являются большинство органических кислот, эти подсчеты производят по следующим формулам, выводимым из закона действия масс [c.140]

В дальнейшем, однако, оказалось, что электроноакцепторные заместители в пара-положении, способные проявлять большой +С-эффект, характеризуются другими константами, если оценивать их влияние на константы ионизации анилинов и фенолов в последнем случае их влияние значительно больше, чем на диссоциацию органических кислот, а именно [c.288]

Фенолы — слабые органические кислоты (константы ионизации 10-ю—10- 2), реагируют с сильными основаниями с образованием фенолятов. Летучесть фенолятов особенно в присутствии избытка щелочи весьма незначительна (при комнатной температуре феноляты и крезоляты не имеют даже запаха, свойственного фенольным соединениям). Поэтому действием щелочи летучие фенолы можно превратить в нелетучие соединения и удалить затем органический растворитель отдувкой, вакуумным испарением с (использованием ротационного испарителя или путем упаривания на водяной бане. При необходимости органический ра створитель отделяют от концентрата в приборе для перегонки. [c.86]

Из формул (6) И (7) следует, что величины Rf слабых органических оснований и кислот зависят от pH водной фазы, от произведения кю и от константы ионизации вещества. [c.456]

Об относительной силе кислот долгое время судили по косвенным данным. Для этого сравнивали молярную рефракцию растворов кислот, каталитическую активность кислот по отношению к некоторым органическим реакциям, например реакции разложения диазоуксусного эфира или инверсии тростникового сахара, устойчивость солей-индикаторов в растворах кислот, образование ацидосолей в смеси двух кислот [1]. При построении ряда кислот по убываюш,ей относительной силе на основании любого из этих свойств хлорная кислота занимает первое место. Однако действительная степень и константа ионизации хлорной кислоты в водном растворе в широком интервале концентраций, включая и безводную кислоту, была измерена лишь сравнительно недавно при помощи спектров ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и несколько раньше при помощи спектров комбинационного рассеяния. [c.102]

II—21) найденные таким образом значения р, вычислить величины а для заместителей, влияния которых на константу ионизации бензойной кислоты неизвестны> [381, стр. 96]. В свою очередь эти значения а были затем использованы автором для определения соответствующих величин р. Критерием оправданности применения уравнений (И—20) и (II—21) в каждом конкретном случае Хаммет сч1 л точность, с которой предварительно определенные значения а вместе с экспериментальными значениями 1 /С удовлетворяют линейному уравнению ((II—2).— В. К.) [там же] (рис. 17). Хаммет при помощи уравнения (II—21) определил значе1ния а для 30 заместителей и р для 39 органических реакций, из которых лишь в шести случаях ошибка 5 теоретического и экспериментального определения р составляла величину большую, чем 0,1 логарифмических единиц (из них только в одном случае 5>0,2 логарифмических единиц). Средняя величина 5 составляла 0,067 логарифмических единиц, что означает примерно 1 % расхождения в единицах констант скоростей, или констант равновесий реакций. Такая точность является довольно удовлетворительной, если принять во внимание приближенный характер правила ЛСЭ. [c.127]

По экспериментально найденным величинам и 2 (н — предельный диффузионный ток первой волны 2 — предельный ток второй волны), отношению ( 1и таблицам [88] рассчитывались соответствующие значения Акаж 1( 1 — период капания). Интервал pH выбирался таким образом, чтобы отношение ( 1-1-не выходило за пределы 1,2—1,8 (условие наибольшей точности метода) и значение pH находилось в пределах рКа 1 ( а — константа ионизации буферной кислоты в водно-органическом растворе). Вследствие независимости 2 от [НА] при постоянном pH в приведенном выше уравнении второй член опущен [c.170]

Борная кислота является слабой одноосновной кислотой (lg a = 9,28, 20°С, х->0), поэтому ее растворы нельзя титровать растворами щелочей. Однако в присутствии полиоксисоединений (глицерин, маннит, глюкоза) борат-анион стабилизируется за счет образования хела-тов, в которых часть или все молекулы воды, окружающие борат-ион, замещаются окси-группами органического лиганда. Эта стабилизация приводит к столь резкому увеличению силы борной кислоты, что она может быть оттитрована щелочью в присутствии фенолфталеина [16]. Ниже приведены константы ионизации комплексных кислот бора с полиоксисоединениями [c.199]

Естественно, что специфическая сольватация заместителя должна изменить его донорную или акцепторную способность, т. е. по-существу изменить его а-константу. Количественный учет специфической сольватации здесь значительно сложнее, чем кажется на первый взгляд, так как из-за различных механизмов сольватации разных заместителей может оказаться, что зависимость между Ig К диссоциации бензойных кислот в воде и растворителе 5 будет нелинейной или будет наблюдаться резкое отклонение точек, относящихся к заместителям, особенно сильно сольватируемым растворителем S. Это можно было бы легко проверить при наличии данных о константах ионизации бензойных кислот в различных органических растворителях, в которых такая ионизация происходит. К сожалению, имеющийся в литературе материал весьма ограничен, относительно полные и достоверные сведения имеются лишь для системы этанол — вода. Используя константы ионизации некоторых замещенных бензойных кислот в 50%-ном этаноле, полученные Робертсом [43], Бордвеллом [44] и Брайтом [45], можно с их помощью рассчитать as-константы соответствующих заместителей и сопоставить их с данными о а-константах Гаммета в воде. [c.293]

Основания, которые являются слабыми в воде, например NH3, в уксусной кислоте оказываются сильными, так как ацетат аммония полностью ионизирован (СНзСОО"КН ). Наоборот, сильные кислоты (кислоты, проявляющие одинаковую силу в водном растворе) в растворах в уксусной кислоте оказываются совершенно различными по силе. Из-за малой диэлектрической проницаемости уксусной кислоты в ней трудно определить константу ионизации этих кислот. Однако при измерении электропроводности были установлены следующие относительные значения кислотности минеральных кислот по сравнению с азотной кислотой, сила которой принята за единицу HNO3 1, H I 9, H2SO4 30, НВг 160, H IO4 400. Раствором хлорной кислоты в уксусной кислоте можно титровать очень слабые (органические) основания, используя подходящий индикатор (кристаллический фиолетовый). [c.263]

Следует, однако, заметить, что титруя растворы солей в спирте (С2Н5ОН) или ацетоне (СН3СОСН3), в которых образующиеся при реакции кислоты ионизируют значительно слабее, чем в воде (т. е. имеют гораздо меньщие константы ионизации, чем в водных растворах), удается титровать и такие соли, как Ha OONa и т. п. В смеси, состоящей из 70% спирта или ацетона и 30% воды, можно титровать почти все соли органических кислот. [c.286]

Электролитическая ионизация. Степень ионизации. Константа ионизации. Изучение разбавленных растворов показало, что все их общие свойства (понижение давления пара, изменение температур замерзания и кипения, величина осмотического давления) изменяются пропорционально числу частиц растворенного вещества . Эта формулировка представляет собой обобщенный закон разбавленных растворов Рауля — Вант-Гоффа. Эта общая закономерность оказалась справедливой для растворов органических веществ в воде и для растворов в органических растворителях. При исследовании водных растворов солей, кислот, оснований было обнаружено, что изменение соответствующего свойства в зависимости от состава раствора значительно превышает ожидаемую величину. Например, понижение температуры замерзания моляльного раствора Na l превышает почти в два раза криоскопическую постоянную для воды (3,36° вместо 1,86" ). Это свидетельствует о том, что число частиц в водных растворах кислот, оснований и солей не соответствует молярной концентрации раствора. [c.255]

Электролитическая ионизация. Огеиень и константа ионизации. Изучение разбавленных растворов показало, что все их общие свойства (понижение давления пара, изменение температур замерзания и кипения, величина осмотического давления) изменяются пропорционально числу частиц растворенного вещества. Такие свойства называются коллтативными. Эта общая закономерность оказалась справедливой для растворов органических веществ в воде и для растворов в органических растворителях. При исследовании водных растворов солей, кислот, оснований было обнаружено, что изменение соответствующего свойства в зависимости от концентрации раствора значительно превышает ожидаемую величину. Например, понижение температуры замерзания моляльного раствора Na l превышает почти в два раза криоскопическую постоянную для воды (3,36° вместо [c.152]

Ее пары действуют на слизистые оболочки н при соприкосновении с пламенем чрезвычайно сильно взрывают. Водный раствор ее бесцветен, по силе своей она приблизительно равна уксусной кислоте, имен константу ионизации 1,9 Ю " при 25°. Соли ее называются авидами. Полпбчо хлору, могущему замещать ОН-группу в органических кислотах с ооразоваий-ем хлорида кислоты, азидная группа также может быть внедена на. место ОН карбоксильной гpi ппы с образо.ванием органичеокого азида. [c.402]

Приводимые в этой главе таблицы и поясняющий их текст призваны служить более или менее удовлетворительным введением в изучение процесса корреляции между константами ионизации веществ и их химическим строением. Мы приняли следующий порядок изложения материала органические кислоты, органические основания, неорганические соединения. При рассмотрении любой серии монофункциональных веществ сначала излагаются данные об алифатических соединениях, затем— об ароматических. Сведения о гетероциклических веществах помещены в конце соответствующей таблицы алифатических или ароматических соединений, в зависимости от того, имеют ли вещества гетеропарафиновое или гетероароматическое строение. [c.116]

Значительные исправления в соответствии с новыми экспериментальными данными внесены в таблйцыг произведений растворимости, констант ионизации кислот и оснований, констант нестойкости комплексных соединений, нормальных окислительных потенциалов, растворимости неорганических соединений в органических растворителях. [c.7]

Несколько по-иному изучали механизмы органических реакций Адкинс и Адамс [284]. Поддержав требование Михаэля[243] о замене термина реактивность понятиями об изменении свободной энергии системы и о скорости реакции, авторы тем не менее выдвинули серьезные доводы против принятой в середине 20-х годов XX в. оценки химического строения кислот по величинам их констант ионизации. Адкинс и Адамс совершенно правильно отметили, что факторы, которые ускоряют отделение положительного электрона (водородного иона) от молекулы, могут иметь малое отношение к тем факторам, которые ослабляют или усиливают связи углерод — углерод и углерод — кислород. Ионизация лк>бого вида, как оказалось, играет незначительную роль в органических реакциях [284, стр. 1369]. Тем самым авторы углубили взгляды Михаэля на причины различного характера изменения степени прохождения реакции (extent) и ее скорости , связав эти величины с энергетическим аспектом превращения и электронным строением реагентов. Так, степень прохождения реакции образования ацеталей определяется относительной стабильностью электронной системы реакционной смеси при равновесии, в то время как скорость этой реакции... частично зависит от легкости, с которой, электронная система данного соединения должна быть смещена катализатором (введенным в нее до реакции.— В. К.) [284, стр. 1381]. [c.82]

Применение электрохимических методов и принципов в органической химии на различных этапах ее развития оказывалось весьма плодотворным, хотя и, может быть, не всегда первостепенным для развития теоретических представлений и практики органической химии. Прежде всего, следует указать на кислотно-основные и окислительно-восстановительные процессы, константы равновесия которых определялись сначала при помощи кондуктометрической, а затем потенциометрической техники. Начиная с 80-х годов Х1Хв., вслед за пионерскими трудами Оствальда и Нернста, широкое применение нашли электрометрические определения констант ионизации (значения рЯа и органических кислот и оснований величины этих констант, сведенные в таблицы, впоследствии использовались для оценки взаимного влияния-атомов в сложных молекулах, для введения понятия об индуктивном и мезомерном эффектах, для создания корреляционного анализа л. с, э. и т. д. [c.135]

Константы ионизации для более сложных молекул, в которых протондонорные группы обособлены, по величине намного ближе друг к другу. Для молекул органических кислот с длинными углеводородными цепочками между кислотными группами (например, сукциновая и адипиновая кислоты) отношение двух соседних констант составляет 1 10. [c.179]

В реакциях нейтрализации или протолиза применение органических растворителей может иметь большое практическое значе-яие. Константы ионизации анионных и нейтральных кислот или оснований значительно меньше в среде органического растворителя, чем в воде. Аммонийную соль, например, нельзя точно оттитровать в разбавленном водном растворе едкой щелочью, так как вблизи точки эквивалентности становится слишком значительной диссоциация NH4OH. Но выполняя титрование в среде, содержащей 90 или больше процентов этанола, можно, применяя подходящий индикатор, получить точные результаты. Введение органических растворителей, естественно, отражается и на константах ионизации большинства индикаторов, применяемых в методе нейтрализации. [c.16]

С теоретической точки зрения казалось бы полезным производить гидролитические соосаждения в присутствии больших количеств органических растворителей, например, в 50%-ном растворе этилового спиртаВ этой среде константа ионизации кислоты, ионы которой образуют малорастворимый осадок, значительно меньше, чe i в воде. Кро)ме того произведения растворимости большинства солей уменьшаются при добавлении спирта. Оба эти фактора должны приводить к более резкому скачку pH в точке эквивалентности. К сожалению, при систематическом исследовании мы обнаружили, что соосаждение ионов Н+ или ОН из 50%-ных спиртовых растворов значительно больше, чем из водных. Именно этим явлением соосаждения в большинстБе случаев объясняется расхождение между теоретическими и экспериментальными кривыми титрования. [c.92]

Несмотря на то, что трудно ожидать большого различия в поведении растворенного вещества в воде и оксиде дейтерия, тем не менее заметное различие наблюдается. При 25 °С р/Сого составляет 14,955 (по шкале моляльности) или 14,869 (по шкале молярности) [51]. Температурный коэффициент ионного произведения тяжелой воды большой и аналогичен ионному произведению обычной воды (см. рис. 3-3). Измерены константы ионизации [52] ряда органических и неорганических кислот в ОгО они оказались меньше, чем в воде, разница находится в пределах 1 единицы р/С. Для уксусной кислоты значения рК при 25 °С составляют [53] СНзСООН в НгО —4,756 СОзСООН в НгО —4,772 СНзСООО в ОгО —5,312 СОзСООО в ОгО —5,325. [c.66]

Источники ошибок были рассмотрены Риманом и Уолтоном [3]. Например, правильные результаты невозможно получить в случаях кислот с константой ионизации, гораздо меньшей 10 карбонатов, гидрокарбонатов, гидросульфитов (вследствие обра зования газообразных продуктов) солей, которые адсорбируются на смоле. Некоторые органические соединения, особенно содержащие ароматические кольца или имеющие высокую молекулярную массу, могут сильно поглощаться. Некоторые органические кислоты, которые имеют склонность задерживаться в колонке, могут быть элюированы спиртом. Фосфорную кислоту необходимо промывать значительным объемом растворителя, а элюент перед тит рованием нужно концентрировать упариванием [25]. [c.538]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология