Меченые атомы хлора

Реакция хлороксида фосфора, меченного изотопом 0, с (—)-эфедрином приводит к реакционноспособному пятичленному циклическому соединению, атом хлора в котором с отличным выходом можно заместить при взаимодействии с 0-меченым гидроксидом лития. Образуется прекрасный фосфорилирующий агент, пятичленный цикл которого напряжен и который содержит кислотолабильную фосфамидную связь. Бензильная связь образующегося ациклического фосфомоноэфира чувствительна к каталитическому гидрогенолизу, в результате которого образуется хиральный АТР. [c.139]

При действии алюмогидрида лития на а,р-непредель-ные хлорангидриды двойные связи не восстанавливаются и образуются непредельные спирты [81, 1349]. Для получения коричных спиртов [1350, 1596] восстановление хлорангидридов коричных кислот следует проводить при — 15°, применяя обратный порядок прибавления реагентов. Асимметрические центры в оптически деятельных хлор ангидридах не затрагиваются при действии гидрида [570]. Галоидозамещенные хлорангидриды образуют галоидзамещенные спирты [302, 357, 567, 568, 570, 1236, 1343, 1349, 1354, 1355, 1597]. Хлорангидриды, содержащие меченый атом С , восстанавливаются до спиртов, содержащих радиоактивный изотоп углерода [406, 1350, 1596]. [c.66]

Если хлорбензол, меченный по атому С-1, обработать амидом калия в жидком аммиаке, то образуется анилин, в котором метка С оказывается равномерно распределенной между атомами С-1 и С-2. орто-Дейтерированный хлорбензол реагирует при этом превращении медленнее недейтерированпого соединения обмен хлора в 2,6-дизамещенных производных не происходит. Все это заставляет считать, что определяющей скорость стадией является сик-отщепление хлористого воДорода с образованием промежуточного продукта ацетиленового типа ( арин , дегидробензол ), который реагирует с аммиаком, вступающим с одинаковой вероятностью к обоим ариновым атомам и создающим таким образом равномерное распределение С-метки между С-1 и С-2 [92]. Полное методически интересное доказательство образования указанного промежуточного продукта было получено следующим путем. Фтор-бензол реагирует с пиперидидом лития в 27 раз быстрее, чем с фениллитием. Если в реакцию ввести смесь обоих оснований в разных молярных соотношениях , то образуется смесь продуктов реакции (К-фенилпиперидин и дифенил), состав которой не отвечает указанному соотношению скоростей, что должно было бы наблюдаться при одностадийном течении процесса. В действительности промежуточный продукт реагирует в 4,4 раза легче с фениллитием, образуя дифенил [93]. Дегидробензол можно уловить в виде продукта диенового синтеза, например с фураном (5.21) [87], и даже вывести с током газа из зоны реакции и затем идентифицировать с помощью диенового синтеза (время жизни дегидробензола -0,02 с) [94]. [c.263]

Промежуточное образование карбоний-иона в процессе присоединительного хлорирования изобутилена было экспериментально доказано с помощью меченых атомов (в работе использовался 1-С -2-метилпропен-1) [198]. Образование карбоний-иона и его стабилизация представлены на схеме (см. стр. 281). Атом хлора оказался у первого атома углерода, а двойная связь — у второго и третьего. [c.282]

Позднее к выводу о промежуточном образовании дегидробензола пришел также Робертс, установивший, что при реакции амида калия с меченым по ядру хлорбензолом аминогруппа встает не только к атому, с которым был связан хлор, но с равной вероятностью оказывается также у соседнего атома углерода [c.484]

Если в приведенную последовательность реакций добавить хлорирование метилциклопентана в боковую цепь, в результате синтеза можно получить хлорбензол, в котором меченый углеродный атом непосредственно связан с атомом хлора [c.299]

Хлор, встречающийся в природе, содержит 75,4 ат. "(Г С1 и 24,6 ат.% - С1. Можно получить образцы, обогащенные тем или другим стабильным изотопо.м, и обогащенный образец использовать в методе меченых атомов. С1 — искусственный радиоактивный изотоп (Р, 2-10 лет) — также можно применить в качестве радиоактивного индикатора. Оба изотопа, встречающиеся в природе, имеют ядерный спин, и использование метода ЯМР в принципе возможно для соединений, содержащих хлор, хотя в этом отношении имеется мало опубликованных данных. Оба ядра имеют электрический квад-рупольный люмент. Изучение взаилюдействия ядерного квадрупольного момента с неоднородным электрическим полем, обусловленным распределением электронов вокруг атолюв, дает интересную информацию о характере связей хлора. [c.422]

Промежуточное образование в ходе реакции комплексного аниона AIX4 , являющегося акцептором протона при разложении о-комплекса на заключительной стадии реакции, доказано методом меченых атомов. При реакции с R 1, содержащим меченый атом хлора, метка оказывается как в хлориде алюминия, так и в выделившемся газообразном НС1, Меченый хлор [c.380]

Так, при реакции между хлорбензолом, в котором хлор стоял у меченого углерода С, и щелочью, а также между хлорбензолом и амидом калия получались почти в равном количестве продукты, где меченый атом углерода был у заместителя и в орто-положении к нему. Эти результаты лучще всего объясняет механизм, по которому замещение протекает через стадию образования проме-жуггочного непредельного соединения, называемого дегидробензолом. Образуются дегидробензолы в результате реакции отщепления [c.157]

Образование в ходе реакции комплексного аниона AlHaU, являющегося акцептором протона при разложении о-комплекса на заключительной стадии реакции, доказывается методом меченых атомов. При проведении реакции с R 1, содержащим меченый атом хлора, метка оказывается как в хлористом алюминии, так и в выделившемся НС1. Меченый хлор появляется в хлористом алюминии только в том случае, если в реакционной смеси [c.341]

В гл. 5 (разд. 5-4) предполагалось, что обмен атома хлора в оптически активном хлорсилане Кз51 С1 на меченый атом хлора при действии хлоргидрата циклогексиламина С Нз НИзСР в хлоро- [c.156]

Два пути синтеза меченого цистина были описаны Фраем [8]. Первой стадией в обоих является превращение серина в 2-фе-нил-2-оксазолин-4-карбоновую кислоту. По одной методике солянокислая соль оксазолина перегруппировывается в метиловый эфир 2-бензамидо-З-хлорпропионовой кислоты и атом хлора непосредственно замещают сульфгидрильной группой. Полученный метиловый эфир N-бензоилцистеина гидролизуют и окисляют, получая цистин с 58%-ным выходом. По второй методике соль 2-фенил-2-оксазолин-4-карбоновой кислоты и тиобензойной кислоты перегруппировываются в N, S-дибензоилцистеин, который превращают в оптически активный цистин с выходом 42%. Выходы даны в расчете на серу, причем регенерированную серу не учитывают. [c.425]

В ряде работ изучался вопрос об общей детоксикации и экскреции с лш-триазинов. На примере лабораторных и домашних животных исследован метаболизм хлор- и метилтио-с жж-триази-нов. Исходные пропазин и прометрин выделяются с калом после перорального введения этих препаратов крысам лишь в небольших количествах, а в моче они содержатся в концентрациях, которые находятся за пределами чувствительности методов анализа. В моче обнаружено несколько метаболитов, меченных п отличающихся по строению от оксипропазина [135—137]. При введении крысам через желудочный зонд симазина, атразина, прометона и пропазина симазин выделялся с калом и мочой примерно в одинаковых количествах, а атразин, прометон и пропазин выделялись в основном с мочой. В обоих экскретах через 48 час после введения оказалось приблизительно от 70 до 90% введенной метки [138—141]. Анализ методом ионообменной хроматографии позволил установить в продуктах экскреции присутствие нескольких метаболитов [124, 140—142]. В других опытах молочным коровам скармливали в течение нескольких дней немеченые симазин и атразин, и в их моче были найдены лишь небольшие количества исходных соединений (1—2% введенной дозы). Поскольку примененный метод анализа основан на реакционной способности активного атома хлора, не представляется возможным отделить вклад исходных соединений от вклада продуктов разложения, еще удерживающих этот атом [131, 132]. [c.72]

Моноиновые кислоты получают алкилированием ацетилена алкилгалогенидом (или его заменителем) и ос,И Иодхлоралканом и последующей заменой атома хлора на карбоксигруппу (через циаиид или реакцией с малоновым эфиром) таким путем можно ввести меченый атом углерода (схема 4). [c.25]

Аминирование хлорбензола. Ранее считалось, что при взаимодействии хлорбензола с амидом натрия в жидком аммиаке происходит только замещение хлора на аминогруппу. Позднее была предположена возможность одновременного вхождения аминогруппы в бензольное ядро в соседнее по отношению к хлору положение. Для подтверждения этого предположения был синтезирован меченый хлорбензол, в котором радиоактивным изотопом был помечен атом углерода, непосредственно связанный с хлором (способ синтеза приведен на стр. 299). Исследование продуктов аминиро-вания меченого хлорбензола показало, что приблизительно равновероятны оба альтернативных направления реакции в 50% случаев аминогруппа непосредственно замещает хлор и в 50% случаев — входит в бензольное кольцо в соседнее с меченым атомом положение [c.304]

Взаимодействие между о-хлорфенил-сын-диазотатом и диазотированной 1-нафтиламин-4-сульфокислотой приводит к 1-(о-хлор-фенилазо)нафталин-4-сульфокислоте, а р-бензоиламиноф-енил-сын-диазотат с диазотированным а-нафтиламином образует 1-(/г-бензо-иламинофенилазо)-2-нафтол. Применение в этих реакциях соединений, содержащих меченый атом азота, показало, что на образование азосвязи идет исключительно азот фенилдиазония. Эти результаты были объяснены [34], исходя из быстрых равновесий диазониевая соль с н-диазосульфонат и диазониевая соль син-диазотат, в результате которых бензольная компонента во всех случаях превращается преимущественно в ион диазония. Таким образом, имеют место реакции [c.1905]

Применение меченых С -соединений в этой перегруппировке позволило подтвердить, что переходит преимущественно арильная группа, стоящая в /ирякс-положении к атому хлора. Применение эфира увеличивает скорость перегруппировки в большей степени, чем применение тетрагидрофурана (сольватация атома Li) [10]. [c.116]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология