Дикмана со сложными эфирами

Внутримолекулярная конденсация сложных эфиров дикарбоновых кислот (конденсация Дикмана) [c.407]

Конденсация Дикмана представляет собой модификацию обычной конденсации Кляйзена, при помощи которой можно превратить сложный эфир двухосновной кислоты в циклический кетоэфир. Эта циклизация наиболее успешно применяется для получения пяти- и шестичленных циклов. [c.173]

Конденсация Дикмана. Так называют внутримолекулярную конденсацию сложных эфиров дикарбоновых кислот с образованием циклических кетоэфиров. (Напишите схемы протекания приведенных в табл. 120 циклизаций Дикмана по варианту В, а также схему получения эфира циклогексанон-2-карбоновой кислоты из эфира пимелиновой кислоты.) [c.158]

I (12). Конденсация Дикмана сложных эфиров дикарбоновых кислот [c.346]

Реакции Кляйзена и Дикмана протекают по обычному тетраэдрическому механизму [1341], когда одна молекула сложного эфира превращается в нуклеофил под действием основания, а другая служит субстратом. [c.234]

Сложноэфирная конденсация. Внутри.молекулярная конденсация диэфиров (реакция Дикмана). Конденсация сложных эфиров с кетонами. Механизм сложноэфирной конденсации. [c.220]

Ацилирование сложных эфиров сложными эфирами (реакции Кляйзена и Дикмана) [c.425]

ИЗ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ (РЕАКЦИИ КЛЯЙЗЕНА И ДИКМАНА) [c.162]

Реакции конденсации сложных эфиров Кляйзена и Дикмана рассмотрены в гл. 14 Эфиры карбоновых кислот , разд. В.1 и В.2, а гидролиз и декарбоксилирование р-кетоэфиров — в данной главе в разд. Г.б. [c.162]

Замыкание цикла с образованием новой связи между углеродными атомами, При синтезах пиридина и его производных из соединений алифатического ряда все более или менее важные реакции заключаются в замыкании цикла по атому азота. В ряду пиперидина один из наиболее важных синтезов состоит в конденсации сложных эфиров соответствующих дикарбоновых кислот или нитрилов дикарбоновых кислот по методу Дикмана, причем замыкание цикла происходит у атомов углерода в р, -положениях [142]. [c.508]

Следует отметить аналогию между катализируемыми основаниями реакциями нитрилов с образованием новой связи С—С и такими широко известными реакциями сложных эфиров, как конденсация Клайзена (конденсация со сложными эфирами, кетонами, альдегидами, нитрилами и другими соединениями с активной метиленовой группой) и конденсация Дикмана (синтез р-кетокислот внутримолекулярной конденсацией сложных эфиров двухосновных кислот), которые также протекают в присутствии основных катализаторов. [c.208]

Применение конденсации Кляйзена к сложным эфирам двухосновных кислот с шестью или семью углеродными атомами называют реакцией Дикмана. [c.331]

Конденсация Кляйзена сложных эфиров в Р-кетоэфиры конденсация Дикмана циклических р-кетоэфиров (разд. 9.5.2.1), [c.572]

Конденсация Дикмана. Для циклизации днэтилового эфира адипиновой кислоты в 2-карбэтоксициклопентанон использовали натрий, амид и этилат натрия. Пинкни [71 проводил реакцию с натрием прн 110—115° в течение 7 час п получил кетоэфир с выходом 74—81 %. Позднее Хинклен и др. [11 приливали сложный эфир к густой дисперсии Н. г. в толуоле при 45° и за 1,5 час получили препарат с выходом 65—80%. [c.394]

ДИКМАНА КОНДЕНСАЦИЯ, внутримолекулярная кои-денсацпя сложных эфиров двухосновных карбоновых к-т с образованием цнклич. (З-кетоэфиров, к-рые путем декар-боксилирования могут превращаться в циклич. кетоны. Легкость замыкания цикла зависит от природы а-заместн-теля и уменьшается в ряду Н, СНз, С2Н5. Легко образу- [c.167]

Предполагают, что в реакции Дикмана [12], заключающейся во внутримолекулярной конденсации сложных эфиров двухосновных кислот в присутствии оснований, происходит активация метиленовой группы, стоящей рядом с серой, в результате чего облегчается диссоциация входящего в нее протона. [c.24]

Внутримолекулярная конденсация сложных эфиров двухосновных карбоновых кислот в присутствии оснований с образованием циклических р-оксозфиров (реакция Дикмана) [c.505]

Ацилирование сложных эфиров сложными эфирами. Конденсации Кляйзена и Дикмана. Алкоксикарбонилалкил-де-алкокси-замещение [c.233]

Если проводить конденсацию Дикмана со сложным эфиром двухосновной кислоты, обладающим неэквивалентными -положениями, ацилироваться будет менее замещенный -углеродный атом, поскольку это даст более устойчивый енолят-анион кето-эфира. На основании этих данных предскажите, какой продукт образуется в результате реакции НбСа02С(СН2)аСН(СНз)С02С2Нв с основанием и последующего подкисления. [c.173]

Этот способ был использован для изучения механизма конденсации Дикмана—внутримолекулярной конденсации сложного эфира двуосновной кислоты с образованием циклического р-кетоэфира — методом радиоактивных индикаторов [4]. Стадию, определяющую скорость реакции, устанавливают, исходя из того, имеет ли месго изотопный эффект в реакциях с молекулами. [c.523]

Получение тризамещенных тиофанов, подобно р-2-(3-кето-4-карбэтокси-тиофил) пропионовой кислоте, осуществляется, как показано ниже, взаимодействием этилового эфира р-меркаптопропионовой кислоты с диэтиловым эфиром а-бромглутаровой кислоты. После замыкания цикла по реакции Дикмана сложный диэтиловый эфир гидролизуют в ходе этой операции карбоксильная группа отщепляется и образуется р-2-(3-кетотиофил)пропионовая кислота [101]. [c.195]

Реакции енольных форм характерны не только для малонового эфира. И другие производные дикарбоновых кислот обнаруживают способность к ионизации а-СН-связи и превращениям образующихся при этом енолят-ионов. Характерным примером служит конденсация Дикмана (1894 г.). Сложные эфиры адипиновой и пимелиновой кислот под действием этоксида натрия способны к ионизации одной из своих а-СНз-групп и последующей внутрьшо-лекулярной конденсации (по типу конденсации Кляйзена) с образованием соответствующих производных пяти- и шестичленных циклоалканонов. [c.282]

Дикмана реакция - внутримолекулярная конденсация сложного эфира дикарбоновой кислоты, протекающая по типу конденсации Кляйзена с образованием пяти- или шестичленного циклоалканона. [c.316]

Помимо реакции Дикмана, способом формирования цикла является ацилоиновая конденсация (М Штоль, В Прелог) сложных эфиров, которую осуществляют действием на диэфиры дикарбоновых кислот металлическим натрием В результате образуются хшклические а-оксике-тоны, имеющие в цикле на один атом углерода больше, чем в случае конденсации Дикмана [c.686]

По существу к той же реакции кетонизации относится и реакция Дикмана. Примером может служить конденсация сложных эфиров адипиновой или пимелиновот кислот под действием нг<-трия. Как известно, эта реакция лежит в основе синтеза 1.3-дву- [c.164]

Соединение Ш, по.пученное реакцией ацилирования по Фриделю — Крафтсу (стр. 376), подвергали конденсации Штоббе (стр. 294) с образованием лактона IV. Это вещество претерпело р-отщепление (стр. 399) в результате обработки сначала щелочью, затем кислотой. Полученную двойную связь восстанавливали, а три карбоксильные группы этерифицировали, причем был получен сложный эфир V. Это вещество подвергали конденсации Дикмана (стр. 331) и полученный р-кетоэфир непосредственно метилировали. Образовалось соединение VI, которое но реакции Реформатского (стр. 298) дало VII, а последнее при обработке муравьиной кислотой претерпело р-отщепление. Разбавленной щелочью селективно гидролизовали одну из трех сложноэфирных функций, имеющую наименьшие пространственные препятствия (стр. 308), и освобожденную карбоксильную группу превращали в хлорангидридную группу, которую циклизовали с образованием соединения VIII (стр. 378). [c.572]

Реакция Дикмана заключается во внутримолекулярной конденсации сложных эфиров двухосновных кислот в присутствии основных катализаторов при этом получаются -кетокис-лоты. [c.116]

Конденсация Дикмана представляет собой внутримолекулярный вариант конденсации Кляйзена схема (93) она широко применялась для синтеза циклических сложных эфиров р-кетокислот, используемых в основном как синтетические интермедиаты. Область применения этой реакции рассмотрена в обзоре [91], влияние заместителей обсуждается в работе [92]. В разд. 9.2.1.2 уже упоминалось о применении реакции Дикмана для синтеза алкильных производных пимелиновой и адипиновой кислот общий метод синтеза таких соединений показан на схеме (94). [c.106]

Обычно оптимальные выходы в реакции Дикмана получают в случае образования пяти- или шестичленных циклов, особенно при проведении реакции в условиях большого разбавления. В некоторых случаях удается получить производные циклобутанона, однако выходы, как правило, низки самоконденсация диэтилсукцината [93] приводит к производному 1,4-диона (35) (схема (95) . Образование димерных продуктов типа (35) обычно происходит в тех случаях, когда в результате межмолекулярной реакции Дикмана получаются средние циклы. Простая внутримолекулярная реакция Дикмана не проходит также в тех случаях, когда стерически не выгодно образование енолят-иона циклического сложного эфира р-оксокислоты (конечного продукта реакции). [c.107]

Термин конденсация — один из тех, для которых современные учебники дают разные определения. В обычной практике этот термин используется довольно неопределенно для описания реакций различного типа. Например, сложноэфирная конденсация Кляйзена или конденсация Дикмана в действительности представляют собой реакции ацилирования сложных эфиров (см разд. 5.2.2 и 7.1.1). Альдольная конденсация , бензоиновая конденсация , конденсация Михаэля —это три разных типа реакций присоединения (см. разд. 5.2.4.1, примечание в разд. 5.6.2 и разд. 5.1.5), приводящих к совершенно различным продуктам. Конденсации Кляйзена — Шмидта и Кнё-венагеля — Дёбнера представляют собой реакции присоединения — отщепления общего типа (3.15). В данной книге, где внимание сосредоточено на продуктах реакций, во избежание недоразумений использование термина конденсация ограничивается только реакциями этого последнего типа. Такие реакции будут в дальнейшем рассмотрены в разд. 5.1.4, 5.2.4 и 7.1. [c.42]

Потом реакция Дикмана стала осуществляться путем 1 иутрпмолекулярпоп конденсации сложных эфиров двухосновных кпслот [63] [c.142]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология