Гриньяра алкилирование

АЛКИЛИРОВАНИЕ (см, также Гриньяра реакция, замещение, конденсация, Фриделя—Крафтса реакция) [c.604]

Специфическое мечение (мечение определенного положения) углеродом можно осуществить лишь направленным построением углеродного скелета. Примерами введения меченой карбоксильной группы являются алкилирование меченым цианидом K N или K N (ср. 3-28) с последующим гидролизом (ср. 3-2), а также взаимодействие реактива Гриньяра с Oj или Oj (как в Р-За). Однотипное мечение природных соединений осуществляют скармливанием меченых молекул Oj или ацетатов подходящим организмам. При этом метки распределены по нескольким положениям. [c.445]

Реакция. Превращение имина в металлированный енамин взаимодействием с реактивом Гриньяра с последующим С-алкилированием сульфонатом (или галогеналканом) и гидролизом до а-алкилкетона. [c.506]

Алкилирование реактивов Гриньяра [c.135]

Соединение I алкилируется при действии реактивов Гриньяра. Алкилирование алкилмагнийбромидом приводит к образованию соответствующего алкилзамещенного продукта с хорошим выходом, однако замещение на фенил затруднено происходит образование значительного количества смолообразных неидентифицированных продуктов, которые затрудняют выделение фенилзамещенного продукта. [c.392]

Процесс производства реактива Гриньяра проводят в полунепрерывном реакторе со съемом тепла реакции за счет испарения растворителя, который после конденсации паров в обратном холодильнике возвращается в реактор. Такой метод ведения процессов достаточно широко применяется в различных отраслях химической и химико-фармацевтической промышленности. Примерами могут служить процессы получения магнийорганического комплекса диолина С20 в производстве витамина А сульфирования алкилбензола в производстве синтетических моющих средств алкилирование ацетилена в производстве реактивов. [c.206]

Магнипорганическпе соединения, как и можно было ожидать, энергичнее реагируют с диметилсульфатом, чем с метилгалогени-дами, принимая во внимание поведение диметилсульфата при других реакциях алкилирования. Обычно для полного метилирования 1 моля реактива Гриньяра требуется ввести 2 моля диметилсульфата. Для лучшего объяснения этого соотношения следует принять, что магниевый комплекс представляет собой равновесную смесь [416] [c.72]

В. Гриньяр получил в эфирной среде ряд магнийгалогенал-килов (например, С2Н5—Mg—I), весьма удобных реагентов для реакций алкилирования, алкоксилирования и т. д. [c.148]

Главное преимущество метода Гриньяра —его гибкость, т. е. одинаковая пригодность для получения мономеров разной степени алкилирования. Выход составляет примерно 70 % от теоретического. Металлоргаиический синтез имеет ограниченное использование в промышленности вследствие взрыво- и пожароопасности, трудности регулирования процесса. Метод нашел практическое применение в основном для синтеза органохлорсиланов с разными радикалами у атома кремния — метилфенилдихлорсилана, этил-феиилдихлорсилана и др. [c.239]

Реакция алкилгалогенидов с ацетиленид-ионами весьма полезна, но находит ограниченное применение [1258]. Хорошие выходы получаются только при использовании первичных алкилгалогенидов, не разветвленных в р-положении, хотя в присутствии ul можно использовать и аллилгалогениды [1259]. При использовании в качестве реагента самого ацетилена можно успешно ввести две различные группы. В качестве субстратов иногда применяют также сульфаты, сульфонаты и эпоксиды [1260]. Ацетиленид-ион часто получают обработкой алкина сильным основанием, таким, как амид натрия. Ацетилениды магния (реактивы Гриньяра этинильного типа, получаемые по реакции 12-19) также часто применяются, хотя они взаимодействуют только с активными субстратами, такими, как аллил-, бензил- и пропаргилгалогепиды, но не с первичными алкилгалогенидами. Другой удобный метод получения ацетиленид-иона заключается в прибавлении алкина к раствору СНзЗОСНг" в диметилсульфоксиде [1261]. Такой раствор можно приготовить, добавляя гидрид натрия в диметилсульфоксид. В другом методе алкилгалогенид обрабатывают комплексом ацетиленида лития с этилендиамином [1262]. Третичные алкилгалогениды вступают в реакцию сочетания при взаимодействии с алкинил-аланами (R = )sAl [1263]. При использовании 2 молей очень сильного основания можно провести алкилирование по атому углерода в а-положении по отношению к концевой тройной [c.222]

Реакция применима и к негетероциклическим ароматическим соединениям. Так, бензол, нафталин и фенантрен были алкилированы под действием алкиллитиевых реагентов, хотя обычно эти субстраты металлируются (см. т. 2, реакцию 12-19) [163] нафталин был также алкилирован с помощью реактивов Гриньяра [164]. По-видимому, во исех этих случаях реакции также идут по. механизму присоединения — отщепления. [c.33]

Алкилирование или ацилирование азид-иона 12-30. Реакция реактивов Гриньяра с тозилазидом 12-49. Реакция гидразинов с азотистой кислотой [c.406]

Реакция реактивов Гриньяра с простыми эфирами 10-99. Восстановление дитианов 12-16. Алкилирование алканов 12-18. Внедрение карбенов [c.408]

Магний образует целый ряд магнийорганических соединений, играющих важную роль в органическом синтезе. В 1900 г. В. Гриньяр получил в эфирной среде ряд магнийгалогенал-килов (например, СаНд—Мё—I), весьма удобных реагентов для реакций алкилирования, алкоксилирования и т, д. [c.148]

При алкилировании реакционноспособных метиленовых групп (см. стр. 265), а также в реакциях ацетилена в присутствии сильного основания (например, NaNH2 в жидком NHз) и в реакциях с участием реактива Гриньяра в качестве нуклеофила действует карбанион или источник отрицательного атома углерода [c.113]

Для получения альдегидов можно использовать также различные производные гликолей с гидроксильными группами, расположенными у соседних атомов углерода, например хлоргидрины, аминоспирты (при дезаминировании этаноламинов азотистой кислотой) и алкокси спирты. Алкоксиспирты III и V, содержащие одну третичную и одну первичную алкилированную спиртовую группу, можно получить реакцией Гриньяра [c.69]

Эти методы включают алкилирование (разд. Д.1), оксиалкили-рование (разд. Д.2) амидов или имидов, 1,4-присоединение аминов к а,р-ненасыш.енным соединениям (разд. Д.З), присоединение реактивов Гриньяра к изоцианатам и ненасыщенным амидам (разд. Д.4) и расщепление кетонов амидами (разд. Д,5). [c.421]

Алкилирование реактивов Гриньяра имеет некоторое сиптетнческоо шачение в случае метил-, аллил- и бензилгалогемидов, например [34], [c.155]

Нуклеоф. аминирование X. NaNH2 по Чичибабина реакции, алкилирование и арилирование литийорг. соед. или реактивами Гриньяра и гидроксилирование КОН или шпохлорита-ми щелочных металлов протекают преим. по положению 2. [c.267]

Приведите схемы получения изомасляной кислоты нз соответств>тощих соединений указанными методами а) окислением спирта б) гидролизом нитрила в) реакцией Гриньяра г) алкилированием малонового эфира. [c.36]

С ПОМОЩЬЮ реактива Гриньяра и последующего С-алкилирования гало-геналканом. Последующий гидролиз приводит к а-моноалкилирован-ному кетону. Широко распространенный способ получения а-моно-алкилированных кетонов. Выход продукта больще, чем при моноалки-лировании кетонов через енамины ввиду отсутствия алкилирования по азоту. [c.196]

Известно, что в реакции восстановительного алкилирования диоксоланового цикла реактивами Гриньяра объем алкильных групп в последних, как правило, не отражается на ходе реакции. Нами установлено, что в отличие от магнийорганических соединений, активность алюминийорганических реагентов в реакциях с циклическими ацеталями резко снижается с увеличением объема их углеводородных радикалов. Так, ТЭА оказался более реакционноспособным, чем ТИБА, и при взаимодействии с ацеталями 1, 2, 18 в эквимольном соотношении в присутствии Zr U при комнатной температуре образует продукты восстановительного алкилирования 23, 24, 25 с выходами, близкими к количественным. [c.9]

XLI) взаимодействием изопропилиденанилина с реактивом Гриньяра с последующим алкилированием [1391 оказались ошибочными. На самом деле вместо XLI образуется 2,2,4-три-метил-1,2-дигидрохинолин [78а]. [c.14]

Другие методы получения галогензамещенных гермаинйорга-нических соединений включают частичное алкилирование (или арилирование) тетрагалогенидов германия реактивами Гриньяра. Нежелательное образование галогензамещенных германийорганических соединений при получении полностью алкилированных соединений отмечалось выше в некоторых случаях эту реакцию удается использовать для получения галогензамещенных с высокими выходами [39]. Германийорганические трииоднды образуются при взаимодействии иодида германия (II) с алкил- или арилноди-дами (схема 31) [40]. Фторид германия(II) аналогично реагирует с различными алкилгалогенидами (схема 32) [41]. [c.164]

Реакцня галогенидов металлов с карбаниоиными реагентами является особенно удобным методом образования с-связей углерод—металл и имеет общее значение. Поскольку карбанионные реагенты обычно являются металлорганическими соединениями, процесс широко известен как реакция переметаллирования. В течение долгого Бремени в качестве таких реагентов использовали магнинорганическне соединения (реактивы Гриньяра), хотя в настоящее время все большее применение находят более реакционноспособные органические содинения лития. Для алкилирования и арилирования галогенидов металлов используют также органические соединения цинка, ртути, свинца и алюминия. Примеры получения титанорганических соединений по этому методу приведены ниже (схемы 12—16) [54—56]. [c.254]

Из-за трудностей получения реагентов Гриньяра в ряду фурана они вытеснены более удобными литиевыми соединениями. При действии бутиллития фуран легко обменивает атом водорода в положении 2 на литий [102]. С помощью бутиллития может быть осуществлен и обмен галогена на литий. При действии диизопропиламида лития на галогенфураиы при —70 °С происходит исключительно обмен на литий а-атома водорода [103]. Литиевые производные при действии соответствующих реагентов подвергаются обычным реакциям карбонизации, формилирования и алкилирования при обработке хлоридом меди (И) [104] они вступают в реакции конденсации (схемы 35—41). [c.140]

Для получения тиофентиолов лучше всего использовать взаимодействие тиениллития или реагента Гриньяра с серой [121], а также восстановление сульфонилхлоридов или расщепление алкилти-енилсульфидов натрием в жидком аммиаке. 5-Алкилирование и -арилирование легко осуществляются при обработке тиолятов алкилгалогенидами, активированными арилгалогенидами или солями арилдиазония. [c.272]

Другие методы синтеза заключаются в алкилировании или арили-ровании тетрахлорида кремния реактивами Гриньяра, а также во взаимодействии бензола с хлор- или дихлорсиланом в присутствии платино вых или пероксидных катализаторов, например [c.545]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология