Изомерия алленовых соединений

Однако проведенные еще в 1956 г. определения полной ионизации — изомеров алленов нормального строения, различающихся лишь положением двойных связей, показали, что сечения характеризуются различной величиной, причем это различие становится более заметным по мере увеличения молекулярного веса. В этом же ряду соединений наблюдалась зависимость относительного сечения ионизации от структуры углеродного скелета. [c.65]

При наличии в молекуле трех, пяти или любого нечетного числа кумулированных двойных связей в результате перекрывания орбиталей четыре группы располагаются в одной плоскости, и наблюдается цис — транс-изомерия. Если в молекуле имеются четыре, шесть или любое четное число кумулированных двойных связей, система аналогична алленам, и возможно появление оптической активности. Так, соединение 13 было разделено на оптические изомеры [38]. [c.140]

Для карбодиимидов возможна такая же пространственная изомерия, как и для дизамещенных алленов (гл. ИГ.А), соединения являются хиральными. [c.648]

При такой геометрии молекул аллены типа КК С = С = СКК должны существовать в двух стереоизомерных формах, каждая из которых является зеркальным отражением другой и не может быть с ней совмещена (рис. 10-5). Стереоизомеры такого типа носят название оптических изомеров вследствие того, что они по-разному взаимодействуют с поляризованным светом (более подробное рассмотрение приведено в гл. 11 и 17). Подтверждение предсказанной стереохимии алленов было получено, когда соединения типа КК С = С = СКК удалось впервые разделить на оптические изомеры. [c.249]

Мура [108] к заключению, что аллильные комплексы, аналогичные постулированным выше комплексам, следует рассматривать как промежуточные соединения. Он отметил, что из четырех путей, по которым любой замещенный аллен может адсорбироваться на поверхности, два, (а) и (Ь), должны дать в результате ыс-присоеди-нения водорода ц с-циклоалкен, а два других, (с) и (d), — транс-изомер. Изучение молекулярных моделей [c.170]

Число возможных изомеров правильно определяется моделью Вант-Гоффа. Ввиду наличия двух соседних двойных связей эти соединения характеризуются повышенной реакционной способностью. Реакции присоединения идут обычным путем у двух соседних атомов углерода. Повышенная реакционная способность алленов проявляется также в большой склонности их к полимеризации. [c.261]

Будучи высоко ненасыщенным соединением, аллен легка реагирует с самыми разными соединениями такие реакции часто сильно экзотермичны и могут приводить к воспламенению и взрыву. Было определено максимальное давление взрывного распада Ртах и время л от момента инициирования до достижения Ятах для аллена, его изомера — метилацетилена, а также для ацетилена (табл. 16) [27]. [c.117]

Диеновые соединения вступают в реакции с сульфенилхлоридами подобно алкенам с изолированной двойной связью. Аллен и его производные в мягких условиях образуют аддукты состава 1 1 по одной из двойных связей [68, 144 151]. Присоединение протекает в основном против правила Марковникова, второй изомер или вовсе не образуется или получается в небольших количествах. [c.103]

Алленовые соединения представлякот интерес с точки зрения стереохимии, так как можно предвидеть, что при некоторых замещениях они могут существовать в виде зеркальло-изомерных (а следовательно оптически активных, см. главу 4) форм,., Действительно, для некоторых родственных аллену соединений сложного строения (например, метил-циклогексилиденуксусной кислоты и др,-. см. гл. 54) оба таких изомера удалось получить . [c.70]

Оптическая изомерия алленов была предсказана Вант-Гоффом, но лишь спустя 60 лет его предположение нашло экспериментальное подтверждение. Причиной такого отставания эксперимента от теории явились практические трудности расщепления асимметрических алленов. Первыми алленами, разделенными на оптические изомеры, были соединения ХХУП и XXIX. [c.618]

Эти случаи отличны от цис — грднс-изомерии соединений с одной двойной связью (разд. 4.13). В последних все четыре группы лежат в одной плоскости, изомеры не являются энантиомерами, и оии не хиральны, тогда как в алленах группы расположены в двух перпендикулярных плоскостях, и изомеры представляют собой пару оптически активных энантиомеров. [c.140]

Сульфины, соединения с группировкой С=5=0, относятся к числу гетерокумуленовых систем. Однако если в простейших кумуленах (алленах) линейное расположение С = С = С создает условия для появления хиральности, то в сульфинах кумуленовая система имеет угловое строение, создающее возможности для геометрической изомерии, например [c.618]

На примере замещенных бифенилов было показано, что могут существовать оптически активные изомеры-антиподы и в том случае, когда соединение не содержит асимметрических атомов углерода (подобная изомерия была рассмотрена для алленов, см разд 13 1) Причина этого явления - затрудненность ращения вокруг углерод-углеродной связи между бензольными ядрами, обусловленная наличием в последнем заместителей в оложениях 2 и 6 Так, например, оказалось, что молекула, 2 -динитро-6,6 -дикарбоксибифенила не имеет плоскости симметрии и может быть представлена в виде двух несовместимых в пространстве структур, являющихся зеркальными отображениями одна другой В соответствии с этим соединение может быть разделено на оптические антиподы (способы такого разделения описаны в разд 8 1 2) [c.197]

Известно, какую громадную роль для учения о механизме органических реакций сыграли работы Бутлерова, разъяснившие сущность таутомерии, т. е. обратимой или динамической изомеризации органических соединений. Известно также, какое большое значение имели исследования Фаворского и Лебедева, разъяснившие явления обратимой изомерии в ряду ацетилен-аллеН-диеновых соединений, а также сущность обратимых реакций ассоциации и диссоциации по углерод-углеродным связям [32]. Вводя в термокаталитическиё процессы новый действующий фактор — высокие давления, Ипатьев прежде всего преследовал цель изучить те же самые реакции, которые происходят без давлений, с точки зрения решения вопроса об их обратимости. Для этого, во-первых, надо было проводить процессы в заминутом реакторе, что при повышении температуры до 600—700—800°С означало естественное повышение давления. Во-первых, было интересно изучить те же реакции при давлениях порядка 300— 400 атм, так как в этих условиях могли наступать равновесные процессы только в результате противоположного действия на органические соединения температуры и давления, например [c.40]

Восстановление галопропинов и галогеналленов. Пропаргильные галогениды 58 легко доступны. Они получаются реакцией различных терминальных ацетиленов с карбонильными соединениями с последующим замещением [59]. В 1940 г. Гинзбург [60] нашел, что эти соединения легко обменивают галоген на водород при обработке цинк-медной парой в спирте [64] в большинстве случаев одновременно протекает пропаргильная перегруппировка, приводящая к алленам 60. Эта перегруппировка может в отдельных случаях протекать даже при этерификации пропаргиловых спиртов 57, приводя к алленовым галогенидам 59. Однако последние в реакциях замещения ведут себя подобно ацетиленовым изомерам [60]. [c.637]

Удивительным образом оптическая изомерия спироалленов была обнаружена ранее, чем изомерия собственно спиранов и алленов. Первым ставшим известным оптически активным спироалленом было соединение [c.82]

В 1864 г. во втором выпуске 2-го тома своего учебника Кекуле высказывает почти те же взгляды, допуская и свободные единицы сродства п кратные связи ...а priori ни первое ни второе предположение не имеет перевеса скорее всего вероятно, что встречаются оба способа соединения [16, стр. 397—398]. Он замечает, что по второму предположению можно предвидеть различные случаи изомерии, и указывает в качестве примера на изомерию двух углеводородов [там же, стр. 399], в которых нетрудно узнать аллен и аллилен. Однако еще в 1867 г. Кекуле [8, стр. 828] сохранил почти то же самое объяснение изомерии непредельных кислот, которое он дал в 1862 г. [c.136]

В то время как в случае веществ с асимметрическим атомом или алленов один изомер может превратиться в другой, только если образуется и разрывается химическая связь, т. е. посредством химической реакции, в случае атропоизомеров другой энантиомер может образоваться, если заместитель в одном ортоположении сможет протолкнуться мимо меньшего орто-заместителя во втором кольце поэтому оптическая стабильность атропоизомеров может служить мерой величины (эффективного объема) заместителей. Хотя водородный атом достаточно мал, существуют оптически активные соединения, у которых два или даже три орто-положения в дифениле заняты водородами. Во втором случае бензольное кольцо, незамещенное в орто-положении, должно иметь заместитель в мета-положении. мета-Заме-ститель не влияет на легкость вращения, но является необходимым для хиральности молекулы. Примером такого соединения может служить 3-бромдифенил-2 -триметиларсоний иодид (XI) [c.28]

При вычислении энтропии для таких соединений, как егор-бутилиодид, чтобы учесть оптическую изомерию, мы будем добавлять к значению, найденному на основании таблиц групповых вкладов, член R 1п 2. Аналогично для молекул ROOH и НгО, в которых ОН- и OR-связи направлены почти под прямыми углами, существуют правые и левые оптические изомеры. Поэтому в подобных случаях нужно добавлять / 1п2. Это же относится к 1,3-дизамещенным алленам, [c.60]

Для углеводородов, использованных при калибровке параметров, в методе МЧПДП достигнута средняя точность расчета энергии связывания + 1 ккал/моль. Несколько хун е получаются значения энергий связывания для углеводородных радикалов, однако и здесь корректно предсказывается соотношение стабильностей различных изомеров одного и того же соединения. Для пятичленных циклических углеводородов энергии связывания определяются почти с той же точностью, что и для калибровочных молекул. Наибольшие погрешности наблюдаются для энергий связывания соединений с короткими длинами связей, т. е. ацетиленов и алленов. Удовлетворительное согласие с экспериментом наблюдается и для азот- и кислородсодержащих соединений корректно воспроизводятся соотношения стабильностей различных классов соединений и различных изомеров одного и того же соединения. [c.86]

Барьеры вращения вокруг двойных связей в этилене, аллене и других еновых соединениях очень велики — порядка 30—50 ккал/моль. При обычных температурах тепловой энергии совершенно недостаточно для того, чтобы возбудить переходы одних изомеров в другие поэтому замещенные этилена, кумуле-нов и подобных им молекул существуют в виде устойчивых геометрических изомеров. [c.56]

Сульфины, соединения с группировкой С=8=0, относятся к гетеро-кумуленовым системам. Однако если в простейших кумуленах (алленах) линейное расположение С—С=С создает условия для появления хиральности, то в сульфинах, например (41), кумуленовая система имеет угловое строение, создающее возможности для геометрической изомерии. Конфигурацию изомеров удалось определить методом ЯМР с использованием сдвигающих реагентов. Координирующийся по кислороду реагент вызы- [c.398]

Пентатетраен снова должен быть способен расщепляться на оптические антиподы. При дальнейшем удлинении углеродной цепи кумуленов будет попеременно появляться цис-, транс- и оптическая изомерия. У этих соединений вследствие особого расположения двойных связей мы имеем дело не с подвижными цепями, а, так сказать, с жесткими палочками из атомов углерода. Предсказанная еще Вант-Гоффом цис-транс-изомерня алленов строения [c.262]

У диссимметричных алленов нет асимметрических атомов. В этом отношении они напоминают диссимметричные дифенилы (гл. 6) и рассматриваемые ниже диссимметричные алкилиденциклоалканы и спираны. Изомерию алленового типа можно ожидать в любых кумуленах, имеющих четное число кумулированных двойных связей. Общая формула таких соединений RR ( = ) RR, где п — четное число больше нуля. Кумулены, содержащие нечетное число двойных связей п — нечетное число), проявляют цис-транс-изомерию (гл. 12). [c.299]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология