Высококристаллическое состояние

Полиэтилентерефталат является полимером, способным существовать как в аморфном, так и в высококристаллическом состоянии, при этом переходы проявляются исключительно четко. Последнее свойство является отличительной чертой этого полиэфира. [c.101]

До сих пор не исследовано влияние фазового состояния полимера на его термическую устойчивость. Из представленных в табл. 1 и 2 характеристик ароматических полиамидов и полиимидов видно, что фазовое состояние полимеров сильно различается. В то же время, если признать существенным влияние молекулярной подвижности на термостойкость полимера, то для высококристаллических полимеров интенсивная подвижность звеньев должна ассоциироваться с плавлением кристаллитов, тогда как проявление сегментальной подвижности в аморфных или аморфно-кристаллических полимерах связано с переходом полимера из стеклообразного в высокоэластическое и далее в вязкотекучее состояние . Наиболее высокой термостойкостью обладают полимеры 11А-4, ПА-5, ПА-6 и Г1И-1, находящиеся в высококристаллическом состоянии, наименьшей — ряд аморфных полиамидов и полиимидов с относительно невысокими [c.286]

Для аморфных полимеров температура размягчения лежит вблизи точки перехода в стеклообразное состояние, а теплостойкость высококристаллических полимеров близка к точке плавления. [c.193]

И жесткость. Высококристаллические химические волокна отличаются своей прочностью, а каучуки обладают а.морфной структурой. При нагревании каучуков наблюдается переход из стеклообразного состояния в высокоэластическое. Зависимость деформации от температуры при постоянной нагрузке для полиизобутилена представлена на рис. 201. Как [c.531]

Была проведена интересная работа по использованию оптического вращения для определения структуры молекул в случае полипептидных цепей белков и синтетических полипептидов, приготовленных из оптически активных аминокислот. При рассмотрении синтетических полипептидов в разделах 4д и 5г было показано, что эти вещества можно приготовить таким путем, чтобы они в твердом состоянии находились в высококристаллических формах, в которых отдельные полипептидные цепи имеют спиральную конформацию, показанную на рис. 16. В разделе 5в были представлены спектроскопические доказательства того, что спиральная конформация может сохраняться и в том случае, если молекулы диспергированы в растворе. При последующем изложении в этой книге мы часто ссылаемся на синтетические полипептиды. Далее будет убедительно доказано, что а-спиральная конформация в самом деле является стабильной конформацией этих молекул во многих растворителях. Однако это справедливо не для всех растворителей. В растворителях, которые имеют сильную тенденцию к образованию водородных связей, карбонильные и иминогруппы полипептидной цепи будут стремиться образовать водородные связи в первую очередь с растворителем, а не друг с другом и при этом а-спираль не будет сохраняться. Вместо этого полипептидные цепи свертываются случайным образом и не имеют предпочтительной формы. [c.141]

Основная особенность кристаллического состояния полимеров, которая четко фиксируется на рентгенограммах (рис. 4), заключается в том, что полимер никогда не бывает полностью закристаллизован. Доля аморфной составляющей может колебаться в широких пределах в зависимости от условий кристаллизации и типа полимера. Для большинства высококристаллических полимеров, таких, как полиэтилен и полипропилен, аморфная часть составляет обычно 20—40%, а для большинства каучуков и резин даже при оптимальных условиях кристаллизации — 70—80%. [c.14]

Вывод о преобладающем влиянии состояния аморфной фазы на величину прочности был сделан и при изучении прочностных свойств полиэтилена, закристаллизованного в разных термических режимах, а затем ориентированного . Это, но-видимому, основной фактор, которым объясняется различный характер влияния исходной морфологии на прочностные свойства ориентированных образцов высококристаллических полимеров с одной стороны, и эластомеров с другой. Это различие проявляется, когда деформирование образцов после кристаллизации осуществляется выше Т . [c.210]

Сравнительно недавно были открыты способы каталитической полимеризации, которые приводят к образованию полимеров, имеющих одинаковую конфигурацию последовательных звеньев по всей длине цепи. Такие полимеры называют изотактическими (что означает одинаковое расположение). Структура изотактического полипропилена изображена на рис. 7.6, б. Это высококристаллический полимер, свойства которого аналогичны свойствам полиэтилена. В растянутом состоянии полипропилен образует волокна, обладающие прекрасными свойствами, что и обусловливает их щирокое промышленное производство. [c.140]

У некоторых высококристаллических полимеров при сильном нагревании наступает деструкция и их не удается довести до вязкотекучего состояния. К ним относится фторопласт Ф-4, у которого температура плавления кристаллитов равна 327°С. Нагреванием нельзя перевести Ф-4 в вязкотекучее состояние и общие методы переработки пластмасс к нему неприменимы. Фторопласт Ф-4 перерабатывают методом спекания отпрессованных на холоду заготовок. [c.83]

При получении комбинированных и многослойных материалов превалируют диффузионный [14] и микрореологический [16] механизмы формирования адгезионной связи. Например, если субстратом служат высококристаллические или стеклообразные полимерные пленки, фольга, бумага, а адгезивом — расплав или раствор полимера, то адгезия обусловливается реологическими свойствами адгезива и микрорельефом поверхности субстрата. При соэкструзии, когда оба полимера находятся в вязкотекучем состоянии, и при склеивании пленок с применением общего растворителя наиболее вероятным представляется диффузионный механизм. [c.174]

Аналогично были объяснены небольшие различия в величинах и их положительный характер. Хотя в этих реакциях циклические промежуточные соединения образуются из нециклических реагентов, уменьшение упорядоченности системы при переходе от высококристаллического полигидразида в переходное состояние таково, что ASI положительно. Поскольку уменьшение упорядоченности должно быть сравнимым для всех рассмотренных полигидразидов, значения ASI не должны сильно различаться. [c.171]

На степень сшивания оказывают влияние физическое состояние и особенности химического строения полиэтилена. Так, для полиэтилена высокой плотности (плотность 0,98 г/см ), находящегося в аморфном состоянии, доза гелеобразования при температуре облучения 130 °С оказывается вдвое больше, чем для высококристаллического. Обратная зависимость, хотя и выраженная менее резко, наблюдается при облучении предварительно гидрированного технического полиэтилена [28]. [c.17]

По-видимому, наиболее важным фактором, оказывающим влияние на реакции полимера, является физическое состояние полимера и способ ускорения столкновений реагента с реакционноспособными группами полимера, приводящих к реакции. В полимерах обычно усилены стерические препятствия кроме того, сильно выраженные в высококристаллических полимерах взаимодействия между цепями также оказывают значительное влияние на реакционноспособность. Однако реакции все же протекают достаточно легко доказательством этого служит, например, то, что конденсационные полимеры образуются с ограниченной скоростью, т. е. по мере удлинения цепи концевые группы сохраняют активность. [c.114]

Эмпирическое уравнение (VII. 13) хорошо описывает экспериментальные данные для парафинов при а = —1,5 и 6=5,0, причем расчетное значение температуры плавления кристалла гипотетического парафина бесконечно большой длины (л-veo) = 414,3/С приблизительно соответствует экспериментальной температуре плавления высококристаллического полиэтилена [287]. Тем не менее, есть основания считать, что мольная энтропия плавления ASm в отличие от мольной энтальпии плавления АЯ, не является линейной функцией п. Этот вывод вытекает из представления, что переход из кристаллического состояния, в котором концевые группы на торцевых гранях кристалла могли взаимодействовать только между собой, в расплав долл<ен сопровождаться дополнительным приращением энтропии AS =/ 1п д, обусловленным возможностью взаимодействия каждой концевой группы с каждым из п метиленовых звеньев соседней цепи [298]. [c.193]

Метод приведенных переменных обычно применим только к поведению веществ в переходной области между стеклообразным и высокоэластичным состояниями (хотя известны применения этого метода к описанию релаксации напряжения нескольких высококристаллических полимеров намного ниже точки плавления). Полагается, что в переходной области упругость аморфных полимеров подчиняется законам высокоэластичности резин, [c.337]

Чем более кристалличен полимер, тем больше его жесткость, т. е. тем больше величина его модуля. Все некристаллические полимеры, находящиеся в высокоэластическом состоянии, характеризуются малой величиной модуля, модуль высококристаллических полимеров на один-два десятичных порядка выше. Можно проследить взаимосвязь между величиной модуля и степенью кристалличности полимеров. На рис. 149 приведена зависимость динамического модуля сдвига от степени кристалличности сополимеров этилена (было взято не- [c.212]

Чем более кристалличен полимер, тем больше его жесткость, тем больше величина его модуля. Все некристаллические полимеры, находящиеся в высокоэластическом состоянии, характеризуются малой величиной модуля, модуль высококристаллических полимеров на порядок выше. Можно проследить взаимосвязь между величиной модуля и степенью кристалличности полимеров [11]. На рис. 135 приведена зависимость динамического модуля сдвига от степени кристалличности сополимеров этилена (было взято несколько сополимеров с различной степенью кристалличности). На эту же кривую удовлетворительно укладываются данные лля таких полимеров, как политетрафторэтилен, полипропилен, полибутен-1 и поливинилхлорид. Некоторые полимеры, [c.209]

Стереорегулярные полимеры имеют более высокую температуру плавления и большую прочность по сравнению с частично закристаллизованными полимерами, степень кристалличности их очень высока и не зависит от размера замещающих групп. В стеклообразном состоянии такие полимеры хрупки, а область высокоэластического состояния их сужена. Среди высококристаллических стереорегулярных полимеров практическое значение приобрели полимеры с неполярными звеньями. В интервале между температурами стеклования и плавления они обладают высокими упругостью, прочностью и теплостойкостью. Из таких полимеров получают прочные и теплостойкие резины, пленки, волокна. [c.35]

Полимеры могут находиться в аморфном, частично-кристаллическом или высококристаллическом состоянии. Твердые аморфные полимеры находятся обычно в стеклообразном состоянии, которое характеризуется отсутствием дальнего порядка в расположении макромолекул, т. е. отсутствием кристаллических областей. При охлаждении полимерного расплава может сохраниться определенная ориентация макромолекул в потоке ( замороженные состояния ). Ориентация молекулярного клубка может возникать и тогда, копда полимер уже находится в твердом состоянии это достигается, например воздействием растягивающих сил. Наконец, подобные ориентации могут возникать при получении пленок из раствора, например при высушивании пленок (усадка) или при снятии их с подложки. Эти ориентации вызывают анизотропию различных физических свойств, которая отсутствует в полимере, [c.32]

В случае хорошо кристаллизующихся ароматических поликарбонатов, размер кристаллов которых больше длины волны видимого света, температуру плавления можно определить, как температуру, при которой исчезает двойное лучепреломление. Установлено, что это явление возникает ири температуре, значительно превышающей интервал плавления менее кристаллических, оптически прозрачных образцов того же полимера. Например, образец поликарбоната на основе бисфенола А, полученный быстрым охлаждением расплава или быстрым испарением растворителя из раствора полимера в мети-пенхлориде, плавится в интервале 220—230 С, в то время как у того же полимера в высококристаллическом состоянии двойное лучепреломление не исчезает при нагревании до 255—265 °С. Та же закономерность наблюдается для поликарбоната на основе ди-(4-оксифенил)-метана, который при низкой степени кристалличности плавится при 223—225 °С, в то время как при высокой степени [c.115]

Обычно для полимеров одинакового или близкого химического строения, переходящих в высокоэластическое или расплавленное состояние при разной температуре, наибольшей термической устойчивостью обладает более высокоплавкий образец, что объясняется диффузионным торможением деструктивных процессов в твердой фазе полимера. Для рассматриваемого карборансодержащего полиарилата наблюдается обратная картина наименьшее уменьшение массы в условиях как динамической (в интервале 400—450 °С), так и изотермической (400 °С, 3 ч) термогравиметрии показывает аморфизированный образец. С повышением степени кристалличности полимера во всех случаях увеличиваются потери массы. Например, масса аморфизированного образца не изменяется до 650 °С, кристаллические же образцы обнаруживают уменьшение в массе при 400 °С. Высказано предположение, что неодинаковое поведение при нагревании кристаллического и аморфизированного образцов данного полиарилата может быть обусловлено различием их молекулярной подвижности в области 280-380 °С [119]. Повышенная термическая устойчивость аморфного полимера с относительно низкой температурой размягчения обусловлена или повышением стабилизирующего влияния карборановых групп в расплаве полимера, или образованием более термически устойчивых вторичных структур за счет взаимодействия по карборановым группам, протекание которых в расплаве или в высокоэластическом состоянии облегчается. В высококристаллических полимерах с высокими температурами плавления проявление этих эффектов, очевидно, затруднено [118]. [c.266]

Хукуэй [151 позднее предпринял попытку объяснить процесс холодной вытяжки найлона 6,6, исходя из аналогичных соображений. Он предполагал, что в месте образования шейки, благодаря совместному действию гидростатического растяжения и повышения температуры, реализуются условия, необходимые для плавления полимера. Представление о локальном плавлении полимера в месте образования шейки играет важную роль для объяснения структуры материала, получаюш ейся в результате его холодной вытяжки. Найлон в нерастянутом (неориентированном) состоянии — высококристаллический материал. Если кристаллы не разрушаются в процессе образования шейки и вытяжки поли- [c.268]

Кристаллизующиеся полимеры метод полимеризащ1и. Обычно немногие полимеры являются высококристаллическими. Полистирол и полиметилметакрилат, полученные нри свободно-ра-дикальной полимеризации, совершенно аморфные материалы, которые не проявляют какой-либо тенденции к кристаллизации. Наряду с этим политетрафторэтилен легко кристаллизуется и, как правило, находится в кристаллическом состоянии. Натуральный каучук, однако, обычно существует в аморфном состоянии, по кристаллизуется нри растяжении или при низкой темнературе. Часто для достижения кристалличности полимеров требуются весьма жесткие условия даже если существует полная структурная упорядоченность, могут быть необходимы особая обработка и экстремальные давление и температура. Упорядоченная макроскопическая структура (кристаллический материал) в общем является результатом высокой степени однородности молекулярной структуры. Из-за больших размеров молекул полимеров имеется большая возможность образования, в полимерных цепях структурных дефектов и нарушений. Часто встречаются два структурных дефекта, нарушающие однородность строения цени 1) беспорядочное разветвление и 2) беспорядочность асимметрии атомов углерода в цени. Эти дефекты являются результатом способа полимеризации гомогенная свободнорадикальная полимеризация при достаточно высоких температурах благоприятствует возникновению обоих дефектов. [c.273]

При полимеризации пропилена [22] и этилена [214] в качестве катализатора можно использовать сплав магния с алюминием MgjAlj в сочетании с четыреххлористым титаном [22]. Сплав алюминия с титаном в сочетании с галоидалкилами и галоидалкиларилами также можно использовать как катализатор для полимеризации этилена и других а-олефинов [50]. Этот сплав может содержать от 1,5 до 10 частей алюминия на одну часть титана, хотя наилучшие результаты получаются при соотношении алюминия к титану, равном 3 1. Тонко измельченный сплав обрабатывают, например, хлористым этилом при температуре около 50°. Непрореагировавший галоидалкил удаляют в вакууме, а катализатор суспендируют в инертном растворителе типа гептана и декантацией отделяют от непрореагировавшего сплава. Отделенную суспензию можно использовать как катализатор для получения высокомолекулярных и высококристаллических полимеров этилена и высших а-олефинов. Интересно отметить, что в данном случае в процессе приготовления катализатора не происходит восстановления соединений титана высшей валентности, как обычно, а, наоборот, металлический титан переходит в высшее валентное состояние. [c.176]

В последние годы основное внимание в области исследований по неопрену уделялось разработке типов с повышенной маслостойкостью, высокой когезионной способностью, повышенным наполнением, а также высококристалли ческих типов 60]. Из новых марок неопрена можно отметить следующие неопрен ILA— сополимер хлоропрена с акрило-нитр илом, сочетающий маслостойкость нитрильного каучука с оэоно-стойкостью и негорючестью неопрена неопрен AF — для использования в адгезивах неопрен NHM —с высокой прочностью и максимальным наполнением (на 100 ч. полимера может быть введено 275—375 ч. мягчителей и наполнителей) неопрен НС — высококристаллический, напоми-наю щий балату, но превосходящий ее по стойкости к старению, озону и маслам, обладающий необычно высокой прочностью в несшитом состоянии (290 кгс1см ). [c.479]

Фторопласт-4 представляет собой волокнистый тонко-измельченный белый материал или в изделии белую массу с жирной, скользкой поверхностью. Фторо11ласт-4 не смачивается водой и не набухает в ней. По химической стойкости фторопласт-4 превосходит все известные материалы, включая золото и платину. Он стоек ко всем минеральным и органическим кислотам и разрущается только при действии расплавленных щелочных металлов и элементарного фтора. Фторопласт-4 соверщенно нерастворим ни в одном из известных растворителей, на него действует только фторированный керосин. Фторопласт является высококристаллическим полимером. Он представляет собой сплав твердых кристаллов с аморфными участками, находящимися в высокоэластичном состоянии, [c.89]

Кривые растяжения — сжатия полипропилена типичны для высококристаллического поли.мера с низкой температурой перехода аморфного полимера в хрупкое состояние. Под действием внешней растягивающей нагрузки материал сначала испытывает упругук деформацию вплоть до предела текучести, после чего какой-либо участок образца материала внезапно начинает уменьшаться в диа.метре и материал течет при неизменно нагрузке. Во время течения макромолекулы. материала ориентируются в направлении приложения нагрузки, в результате чего механические свойства улучшаются. Степень повышен я механических свойств является функцией степени ориентации. [c.164]

Конформационными полосами называются такие полосы, параметры которых определяются конформацией звена М и не зависят от взаимодействия колебаний этого звена и соседних звеньев. Эти полосы встречаются как в спектре расплавленного или закаленного образца, так и в спектре высококристаллического полимера. Интенсивности полос, относящиеся к одной и той же конформации, изменяются при ориентации образца. Свободное вращение вокруг связей скелета цепи предполагает неограниченный набор конформаций, из которых, однако, некоторые не реализуются в силу стерических затруднений (staggered positions) . Так как достижение термодинамического равновесного состояния затруднено из-за больших размеров молекул , то в макромолекуле занятыми оказываются и не только самые устойчивые конформации, что вызывает уширение полос в спектре твердого полимера. [c.93]

Плавление кристаллической фазы проявляет себя в ТМА обычно довольно резким подъемом. В случае высококристаллического полимера этот подъем моя ет оказаться единственным на ТМА-кривой, если температура плавления превосходит температуру текучести данного полимера в аморфном состоянии. В про-тивпом случае образуется ступенчатая кривая. Убедиться в том, что подъем обязан плавлепию кристаллов, можно с помощью приемов, описываемых ниже. [c.209]

Обобщая литературные данные, можно с достаточной степенью уверенности говорить, что изучение переноса газов и паров в кристаллических полимерах не позволило установить зависимость между степенью кристалличности и диффузионными параметрами матриц в явном виде. Для интерпретации диффузионных свойстй таких систем приходится привлекать представления о структурно-морфологических особенностях строения полимерных кристаллов, сферолитов, что не удается описать количественно. Такое положение, как нам кажется, вызвано двумя обстоятельствами. Во-первых, как уже отмечалось, больщинство работ посвящено высококристаллическим полимерам фкр>0,6. Малый объем аморфной фазы, сложная морфология, особенно в образцах, подвергнутых термическому отжигу, показывают, что в таких полимерах диффузионные свойства аморфных областей не идентичны обычному аморфному состоянию полимера и зависят от степени кристалличности образца. Во-вторых, в системах газообразные вещества — полимер доступность кристаллических образований проникновению молекул диффузанта достаточно высокая, что осложняет интерпретацию опытных данных и требует иного подхода уже на стадии обработки экспериментальных данных по кинетическим кривым проницаемости и сорбции. Значительно большей информативностью обладают органические растворители, размеры молекул которых велики, чтобы пренебречь их проникновением в кристаллиты полимерной матрицы. [c.170]

Были проведены [338] динамические механические измерения с использованием метода вибрирующего стержня при частоте —10 гц на прессованных образцах монокристаллов поли-4-метилпентена-1, выращенных при 64° С из его 0,07%-ного раствора в ксилоле, причем были обнаружены максимумы при 130° К (220 гц) и 340° К (150 гц) и плато приблизительно при 380° К (120 гц), что согласуется с результатами измерений для образцов, полученных из расплава. Измерения спин-решеточной релаксации на кристаллических образцах и образцах, полученных из расплава, показывают существование двух минимумов одного при —150° К, обусловленного переориентацией метильных групп, а другого при 430—470° К (3,5-10 гц), по-видимому являющегося следствием перехода в стеклообразное состояние [326]. Измерения по широкой компоненте линии ЯМР на высококристаллическом образце [308] показывают, что линейное уменьшение второго момента происходит от 210° К или ниже до 450° К, что является еще одним указанием на переориентацию изобутиловой группы, как это предполагалось ранее [286]. Однако отдельный минимум времени Ti, приписываемый такому движению, не был обнаружен для П4МП1, хотя для полипептида с таким же типом боковой цепи, поли-Ь-лейцина, установлено существование минимума Ti [31]. [c.405]

Наиболее детально реакция циклизации ароматических и алифатических полигидразидов исследована в работе [296]. Исследование кинетики циклизации показало, что в интервале температур 255—285° вплоть до 85—90%-ной конверсии реакция протекает по уравнению первого порядка. Хотя константы скорости циклизации очень сильно различаются для полигидразидов различного строения, величины энергии активации и энтропии активации мало зависят от строения исходного полигидразида (табл. 27). Этот результат можно объяснить тем, что реакция циклизации протекает в высоко-юристаллической твердой фазе, поэтому энергия, необходимая для перевода реагентов в активированное состояние, сравнима с энергией кристаллической решетки, значение которой, ло-видимому, мало изменяется с изменением природы заместителей в полигидразидной цепи. С этой же точки зрения объяснены и положительные значения AS . Предполагается, что при переходе от высококристаллического полигидразида в переходное состояние уменьшение упорядоченности системы таково, что А5 положительно [296]. [c.91]

Стереорегулярные полимеры имеют более высокую температуру плавления и большую прочность по сравнению с частично закристаллизованными полимерами. В стеклообразном состоянии такие полимеры очень хрупки, а область высокоэластического состояния их сужена. Поэтому среди высококристаллических гтереорегу,дяр1 ых полимеров большое практическое значение приобрели лишь полимеры с неполярными звеньями. В этом случае их температуры стеклования не совпадают с температурой плавления и в данном интервале они обладают достаточ- [c.50]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология