Структурные аномалии

Структурные аномалии и разрыв цепи в поливинилацетате 119 [c.119]

СТРУКТУРНЫЕ АНОМАЛИИ И РЕАКЦИИ РАЗРЫВА ЦЕПИ ПОЛИВИНИЛАЦЕТАТЕ [c.119]

Такие различия в поведении полимеров и модельных соединений довольно типичны для органических полимеров, которые являются далеко не однородными продуктами. Исследования механизма и кинетики термодеструкции полимеров показывают, что имеются две основные причины, обусловливающие специфическое поведение полимеров. Во-первых, в полимерных молекулах часто встречаются термолабильные структурные аномалии, на которых могут легко инициироваться как модельные, т. е. типичные реакции, так и иные, совершенно неожиданные процессы. Во-вторых, многие реакции, типичные для модельных низкомолекулярных соединений, превращаются в полимерах в цепные процессы, что обусловливается специфическим строением полимеров. Некоторые примеры, иллюстрирующие эти обобщения, будут подробно рассмотрены ниже в тех разделах, в которых будут рассматриваться упомянутые выше реакции. [c.19]

Хотя все эти данные убедительно подтверждают предположение, что наличие слабых связей в молекуле полистирола имеет непосредственное отношение к структурным аномалиям полимерной цепи, содержащим непредельные связи, никаких дополнительных данных о химической природе этих аномалий или условиях их образования получить из этих результатов не удается. [c.47]

Вопрос о повышении стабильности поливинилхлорида и его сополимеров должен рассматриваться особо, так как эти полимеры при температурах до 150° разлагаются с выделением хлористого водорода. Скорость выделения хлористого водорода возрастает в присутствии кислорода (рис. Х1П-10) и зависит от различных структурных аномалий полимера, таких, как разветвление [66], наличие двойных связей и кислородсодержащих групп, образовавшихся нри распаде перекиси в процессе [c.470]

Г. Порядок и беспорядок структурных аномалий. .............107 [c.102]

Г, Порядок И беспорядок структурных аномалий [c.107]

Не эквивалентное заполнение за" и е -орбиталей (см. рис. 2) приводит к искажению геометрии комплекса, результатом чего является снятие вырождения (эффект Яна — Теллера) [2, 3, 25, 26]. Однако часто искажение стереохимии комплекса вследствие эффекта Яна — Теллера маскируется другими структурными аномалиями. [c.20]

Под активными центрами подразумеваются стабильные элементы структуры макромолекул, определяющие реакцию инициирования в процессе деструкции. Наличие активных центров обусловлено либо химическим строением макромолекулы, либо структурными аномалиями, возникающими нри синтезе или старении. Важнейшие формы активных центров — двойные связи, лабильные атомы хлора (в ПВХ), остатки катализаторов, концевые ОН-группы (в поли-ацеталях), разветвления полимерных цепей с подвижными атомами водорода, а также группы, образующиеся при окислении. [c.73]

Заслуживают особого внимания структурные аномалии при 12,5, [c.33]

Ковалентные соединения элементов III группы содержат в своей внешней оболочке только шесть электронов. Они являются соединениями с недостатком электронов, что определяет их способность образовывать координационные соединения с молекулами, содержащими неподеленные пары электронов, или при отсутствии таких молекул димеризоваться (стр. 555,564). Подобные явления наблюдаются у галогенидов бора и алюминия (за исключением фторида алюминия, который представляет собой ионное соединение вследствие большей электроотрицательности фтора). Структурные аномалии гидридов бора также вызваны способностью атома бора дополнять электронную оболочку до октета. [c.574]

Наименование структурных аномалий [c.180]

Амилозы с относительно низкой степенью полимеризации (порядка 2 ООО), не имеющие структурных аномалий , полностью расщепляющиеся р-амилазой. [c.176]

Синдромы, связанные со структурными аномалиями аутосом [c.71]

Клиническая классификация Х-хромосомных анеуплоидий мозаики. Наиболее важные численные и структурные аномалии Х-хро-мосом представлены в табл. 2.10. В общем, число добавочных Х-хромосом увеличивает степень умственной отсталости. Число телец Х-хроматина всегда на одно меньше, [c.100]

Мутации, детерминирующие структурные аномалии скелета, мышц, соедини- [c.225]

Было высказано предположение, что узлы разветвлений цепей являются одним из возможных типов структурных аномалий, обусловливающих наличие слабых связей. Однако химические исследования показали, что растительная целлюлоза не содержит заметного количества боковых цепей и совершенно не содержит их при превращении ее путем соответствующей обработки в растворимый материал со степенью полимеризации порядка 2000 [29]. В то же время бактериальная целлюлоза имеет умеренно разветвленное строение. Это различие между бактериальной и растительной целлюлозами резко проявляется в их вязкостных характеристиках.Так, кривая зависимости приведенной вязкости Цат./с от концентрации для бактериальной целлюлозы напоминает аналогичную кривую для амило-пектнна, который, как известно, разветвлен, в то время как растительная целлюлоза по своим вязкостным свойствам напоминает амилозу [30]—неразветвленный полимер. Узлы разветвлений в бактериальной целлюлозе, по-видимому, действительно обусловливают наличие слабых связей, поскольку вязкость раствора этого полимера уменьшается при обработке его 1%-ным раствором едкого натра, в то время как на целлюлозу рами близкого молекулярного веса этот реагент не действует. [c.109]

Было показано [102—106], что полиметакрилонитрил при термодеструкции может распадаться в трех различных направлениях. Такими процессами термодеструкции являются кетениминный распад реакции, приводящие к появлению у полимера окраски, и, наконец, радикальная деполимеризация эти процессы изучались соответственно при температурах 20—120°, 120—220° и выше 220°. За каждый из этих процессов ответственны определенные, отличающиеся одна от другой аномалии структуры полимера, поэтому процесс термодеструкции полиметакрилонитрила представляет собой наглядный пример влияния структурных аномалий на природу и направление процессов деструкции полимеров. Кетениминный распад и радикальная деполимеризация относятся к истинным процессам деполимеризации, тогда как реакции, приводящие к появлению окраски полимера, не являются процессами расщепления цепей, а представляют собой реакции заместителей. Последние реакции будут рассмотрены ниже. [c.52]

Скорость роста микротрещин и их перерастания в макротрещины зависит от строе-лия и формы микротрещин. У полимеров строение трещин зависит от особенностей их структуры и молекулярной организации. Если в поликристаллических низкомолекулярных телах трещина подобна щели, то в полимерах она как бы перехвачена тяжа-ми из ориентироваииого полимерного ма- иСОо териала, что схематично изображено на а., рис. 133. Образование таких тяжей в микротрещинах свидетельствует о структурных аномалиях в этих областях, что сказывается на деформации полимеров. Деформации полимеров, как известно, в стеклообразном состоянии очень малы, а в области микротрещин они возрастают и может происходить ориентационная вытяжка полимера. Это является специфическим свойством полимеров, обусловленным размерами, формой, гибкостью макромолекул и структуро-образованием в полимерах. Образовавшиеся тяжи несколько замедляют рост трещин, но по мере их растяжения и возрастания напряжения они разрываются и трещина разрастается в определенном направлении, переходя в макротрещину, вплоть до разрыва образца. [c.226]

Такие метафазы играют важную роль при реакциях в твердом состоянии вследствие их сильных структурных аномалий, или дефектов , как следует из теории Смекала, имеющей большое значение. Хюттиг собрал особенно богатый фактический материал, касающийся этих вопросов. Каталитическую активность метафаз можно использовать в качестве отличного метода количественного исследования постепенного превращения таких промежуточных фаз в стабильные кристаллические фазы. Согласно Гейльману, Клемму и Мейзелу , высокоактивные ферромагнитные промежуточные фазы появляются в период термического разложения нонтронита (см. О. II, 21). Можно легко наблюдать изменения магнитной восприимчивости в зависимости от температуры термической обработки (фиг. 737). Такие [c.700]

Хотя часто считают, то структурные аномалии беспорядочно рассеяны по структуре, усовершенстованный метод Шоттки — Вагнера (см. главу вторую, раздел IV), учитывающий взаимное притяжение между дефектами, позволяет выявить дополнительные особенности бертоллидов. Однако окончательное теоретическое решение этого вопроса все еще не получено. [c.107]

Помимо отражений от разупорядоченной модификации, упорядоченная фаза дает другие отражения, и сверхструктура, полученная лри определении структурной аномалии, является, по всей вероятности, микроструктурой в бертоллиде. Если в узком интервале составов обнаруживается несколько упорядоченных соединений, вполне вероятно, что все они имеют одну и ту же аномалию, а структуры, имеюш ие одинаковые субъячейки, являются родственными друг другу. С другой стороны, если удается различить ряд похожих упорядоченных фаз, то можно ожидать, что при температуре выше температуры протекания процесса порядок — беспорядок они обра-зyюt бертоллид. [c.108]

Итак, превращение порядок — беспорядок играет особенно важную роль в химии твердого состояния. Показано, что нестехиометри-ческая фаза может быть нестабильной, но может состоять из одного и более дискретных соединений, структурные аномалии которых вполне упорядочены и могут быть идентифицированы с помощью рентгенодифракционных методов. Если же такие фазы обнаружены, то вполне резонно предположить, что аномалии существуют в виде доменов ближнего порядка в сравнительно высокотемпературных бертоллидах, причем первоначально они не могут быть обнаружены. [c.188]

Молекулярные массы амилоз. Как и в отношении гликогенов, представления. о молекулярных массах полисахаридов крахмала в последние годы значительно изменились. Выделение крахмала и его субфракций в присутствии кислорода воздуха, как было показано, вызывает значительную деполимеризацию, что дает заниженные величины молекулярных масс. Оказалось, что степень полимеризации амиЛоз исчисляется не сотнями, а тысячами. Существует два типа амилоз 1) амилозы с относительно низкой степенью полимеризации (порядка 2000), не имеющие структурных аномалий , полностью расщепляющиеся Р-амилазой, и 2) амилозы с большой степенью полимеризации (свыше 6000), которые имеют структурные барьеры для Р-амилазы расщепляемость их может составлять всего 60 %. [c.132]

Невысокую термическую стабильность поливинилхлорида обычно связывают с особенностями строения полимерных цепей, с их структурными аномалиями, формирующими лабильные группы облегченного элиминирования НС1 [1]. К их числу, в первую очередь, относят хлораллильные группировки вицинальные атомы хлора концевые ненасыщенные группы атомы хлора, связанные с третичными атомами углерода и пр. Выявление причин образования дефектов структуры в макромолекулах ПВХ, их идентификация и поиск путей устранения лабильных группировок представляют практический интерес. В настоящее время в макромолекулах ПВХ нетрудно идентифицировать и с достаточной вероятностью точно рассчитать содержание внутренних ненасыщенных [c.52]

Гемоглобинопатии. Структурные аномалии гемоглобина, приводящие к клиническим признакам болезни, называют гемоглобинопатиями. При этом изменяется одно из трех свойств гемоглобина растворимость сродство к кислороду устойчивость к денатурации. Изменение растворимости наблюдается при серповидноклеточной анемии эритроциты содержат НЬ8, у которого в Р-цепи в 6-м положении вместо глутаминовой кислоты находится валин. Такое замещение полярного радикала на неполярный приводит к резкому снижению растворимости дезоксигемоглобина 8. В результате образуется волокнистый осадок, который деформирует эритроцит, придавая ему форму серпа (полумесяца). Такие эритроциты быстро разрушаются, возникает гемолитическая анемия. Последняя бывает только у гомозигот, у гетерозигот течение бессимптомное. Эта мутация имела приспособительное значение в регионах распространения малярии. Люди оказались более устойчивыми к заболеванию, так как в быстро разрушающихся эритроцитах нет условий для развития малярийного плазмодия. Мутации, приводящие к замене аминокислот вблизи гема, вызывают нарушение связывания кислорода. [c.434]

Рис. 2.60, Реципрокная транслокадия. Сбалансированная зигота имеет 46 хромосом в двух хромосомах видны комплементарные структурные аномалии.

Еще в одном недавнем исследовании содержатся сведения о 3714 спонтанных аборгусах [498]. Более половины аномальных кариотипов представлены трисомиями, около 20%- моносо-миями. 18% полиплоидиями, 3%-структурными аномалиями, остальные прочими наруптени-ями. Были обнаружены, хотя и с различной частотой, все типы трисомий. за исключением трисомии 1. Эш чястоты превышали ожидаемые. основанные на теоретических расчетах обшей частоты численных аберраций (трисомий и моносомий вместе). [c.113]

Частота возникновения хромосомных мутаций. Данные о числе структурных аномалий аутосом приведены в табл. 5.2. В тех работах, в которых они были получены, применялся стандартный метод окрашивания ацетоорсеином. Последующие исследования с использованием методов дифференциальной окраски дали несколько большие частоты сбалансированных реципрокных [c.143]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология