Стереохимия искажения

Важна стереохимия циклогексана и его производных. Циклогексан существует в трех главных конформациях кресло, ванна и искаженная ванна. Наиболее устойчива конформация кресла. Атомы" водорода в циклогексане называют аксиальными или экваториальными, в зависимости от того, направлена ли углерод-водородная связь перпендикулярно или приблизительно параллельно к плоскости, проходящей через середину всех С—С-связей кольца. [c.132]

Приложение теории к вопросам стереохимии основывается на рассмотрении влияния характера заполнения двух наборов -орбит на геометрию комплекса. Если какой-либо из этих наборов пуст, полностью заполнен или заполнен наполовину, распределение заряда является сферически симметричным, и нет оснований предполагать, что лиганды будут располагаться вокруг центрального атома сколько-нибудь иначе, чем в виде симметричного октаэдра. В других случаях неполное заполнение орбит может привести к некоторым искажениям октаэдра. Так, например, многие комплексы трехвалентных хрома и кобальта являются комплексами сильного поля, т. е. низкоспиновыми, и имеют на 4-орбитах соответственно три или шесть электронов. (Конечно, у хрома такое рас- [c.170]

Наконец, может возникнуть вопрос о влиянии на стереохимию несимметричного заполнения орбит е- Комплексы трехвалентного железа с лигандами, создающими сильное поле, имеют пять -электронов, так что две -орбиты заняты парами электронов, а одна — неспаренным электроном. У комплексов такого типа также наблюдаются искажения правильного октаэдрического расположения, но они гораздо меньше тех, которые имеют место при несимметричном заполнении у-орбит. Это, несомненно, связано с тем фактом, что орбиты направлены между линиями связей, а не вдоль этих линий. [c.172]

Стереохимия. Как уже отмечалось выше (стр. 73), на примере иона Си + с конфигурацией с можно наглядно продемонстрировать эффект Яна — Теллера. Для иона в предположительно октаэдрическом окружении должно наблюдаться заметное искажение струк- [c.317]

Не эквивалентное заполнение за" и е -орбиталей (см. рис. 2) приводит к искажению геометрии комплекса, результатом чего является снятие вырождения (эффект Яна — Теллера) [2, 3, 25, 26]. Однако часто искажение стереохимии комплекса вследствие эффекта Яна — Теллера маскируется другими структурными аномалиями. [c.20]

Можно ожидать, что стереохимия связывания азидного лиганда по шестому координационному месту приводит к значительному изменению свойств симметрии d-орбиталей железа по сравнению со свойствами высокоспинового катиона Fe(III). Это искажение приведет к расщеплению уровней 12е-орбиталей, для которых теоретически возможны три низкоспиновые конфигурации [c.70]

В пределах 4,26—4,37 магнетона Бора, что находится в хорошем согласии с величиной, ожидаемой для высокоспинового иона Со(П) в тетраэдрическом окружении 1263]. Ввиду отсутствия больших изменений конфигурации остатков, координируемых ионом металла при замещении Со(П) в КАС [69], на основе структурных данных табл. 4 и спектра поглощения Со(И)-фермента необходимо заключить, что стереохимия лигандов, координируемых Со(И), подобна, но не обязательно точно совпадает со стереохимией Zn(II) в нативном ферменте. Поначалу трудно понять, каким образом малые смещения иона Со(И) относительно центра связывания Zn(H) — на 20 пм (табл. 12) — могут обусловливать уменьшение ферментативной активности, тем более что при замещении Со(П) в КПА наблюдается увеличение ферментативной активности [85, 202]. Однако, как показано на рис. 23, молекула воды, координированная катионом Zn(II), образует водородную связь с Of треонина-197 и двумя другими молекулами растворителя. Малые искажения упорядоченной структуры растворителя могут легко передаваться малыми сдвигами в позиции катиона металла. В связи с этим может измениться каталитическая активность, поскольку изменятся условия реакций, включающих воду в области активного центра. Такие искажения могут происходить в результате смещения замещенного катиона металла из центра, занятого ионом Zn(ll), так же, как и вследствие малых изменений конфигурации аминокислотных остатков в области активного центра вблизи упорядоченной структуры растворителя. [c.105]

С методами классической стереохимии автор обошелся, как он признает сам, не вполне справедливо. Он подчеркивает только те случаи, при которых эти методы приводили к ошибочным выводам. Наряду с этим многочисленные примеры, когда, например, исследование изомерии указывало на правильные структуры молекул, исключены из рассмотрения. С таким подходом можно согласиться, поскольку классические методы хорошо известны и гораздо важнее обратить внимание читателя на необходимость проявлять большую осторожность при их использовании. Но картина в целом оказывается все-таки искаженной. [c.7]

В той же статье Бартон пишет, что для точного описания молекул органических соединений надо знать три К , их характеризующих конституцию, конфигурацию и конформацию. Заметим, что для полного описания молекул необходима еще и характеристика их электронного строения. Понятие конституции в определении Бартона, так же как и у многих других химиков XIX и XX вв., совпадает по содержанию с термином химическое строение . Конфигурация молекул характеризуется, по Бартону, расположением ковалентных связей в пространстве относительно друг друга, а конформация определяется как пространственное расположение всех атомов молекулы, обусловленное взаимодействием непосредственно не связанных структурных частей молекулы . Таким образом, конфигурация молекулы определяется валентными силами, действующими между атомами, а влияние невалентных сил приводит к искажению валентных углов и длин связей по сравнению с невозмущенной конфигурацией и даже к появлению изомерии, не предусмотренной классической стереохимией. Такого рода [c.283]

Преодолев прямое сопротивление и открытые нападки одних и затаенный скепсис других, новая теория в течение первых десяти лет существования продемонстрировала свою плодотворность в области оптически активных соединений, а затем была распространена на случаи так называемой геометрической изомерии, обусловленной как присутствием двойных углерод-углеродных связей (Вислиценус, 1887 г.), так, затем, и азот-углеродных связей (Вернер и Ганч, 1889 г.). Байер в 1885 г. расширил идейное содержание стереохимии, введя понятие о напряжении, вызываемом искажением валентных углов, и, исходя из этого совершенно правильного принципа, дал в основном неправильное объяснение природы алициклов. Впоследствии теория напряжения Байера неоднократно уточнялась, особенно в применении к средним и большим циклам, что привело еще в конце прошлого — начале нашего века к понятиям о возможности для одного и того же цикла нескольких конфигураций, незначительно отличающихся друг от друга энергетически и разделяемых между собою относительно небольшими потенциальными барьерами. [c.347]

Представления об искаженной координации по-новому поставили вопрос о межмолекулярном взаимодействии и его роли в стереохимии комплексных соединений, в частности ВКС. Образование сложных ассоциаций молекул и участие дополнительных связей в формировании координационного многогранника атома металла также составляют особенность современной стереохимии ВКС. [c.6]

Отклонения от правильности геометрических форм могут возникнуть по крайней мере от двух причин. Во-первых, отклонение возможно, если группы, связанные с центральным атомом, не все идентичны. Например, углы НСН в ряду СНдР, СН3С1, СНдВр н СНд равны 110,0 110,3° 110,8° 111,0° соответственно. Все они больше тетраэдрического угла 109,5°, найденного для СН и СХ4 (где X—Р, С1, Вг, I). Однако из этих данных видно, что отклонения от правильной симметрии не очень велики, и далее будет показано, почему это так. Во-вторых, отклонение от правильной симметрии возможно, когда в валентном уровне присутствуют как связывающие, так и неподеленные пары электронов, причем отклонения, возникающие по этой причине, обычно несколько больше. Например, в ряду ЫН4, ЫНз, МН углы НМН монотонно уменьшаются от 109,5° до 104°. Аналогично в изоэлектронном ряду СН4, ННз, ОН2 обнаруживается систематическое уменьшение углов между связями 109,5° 107,3° 104,5° соответственно. В вышеприведенных рядах присутствуют О, 1 и 2 неподеленные электронные пары соответственно, которые в последних двух случаях находятся, вероятно в соответствии с принципом Паули, в вершинах несколько искаженного тетраэдра. Значения углов наводят также на мысль о том, что электроны неподеленных пар значительно сильнее отталкиваются один от другого и от связывающих пар, чем связывающие пары или даже чем связанные атомы. Действительно, Джиллеспи и Ньюхольм нашли, что качественная картина стереохимии значительно улучшается для большинства неорганических молекул при допущении, что электростатическое отталкивание между электронными парами в данном валентном уровне понижается в следующем порядке неподеленная пара — неподеленная пара (L— ) > неподеленная пара — связывающая пара L—В) > связывающая пара — связывающая пара В—В). Это может быть объяснено тем, что неподеленные пары [c.215]

Конфигурации комплексов переходных металлов не вполне согласуются с концепцией Гиллеспи. В большинстве случаев требование максимального взаимного удаления лигандов соблюдается, но ни пары /-электронов, ни спаренные -электроны не влияют на конфигурацию комплекса в той форме, которая вытекает из концепции. Действительно, гексааквакомплексы 2п + ( °), Сг + ( ), N 2+ имеют структуру октаэдра, несмотря на различное число -элекронов. Влияние -электронов на стереохимию (появление плоских квадратных комплексов при низкоспиновой -оболочке, искажение правильных конфигураций за счет эффекта Яна — Теллера и т. д.) прогнозируется с использованием квантово-химиче-ских соображений. [c.56]

Обобщая структурные исследования радикалов и стереохимии радикальных реакций, можно сделать вывод, что радикальные центры не представляйт собЬй жесткие ппрампды. Наоборот, онн либо плоские, либо имеют геометрию уплощенных пирамид и низкие барьеры инверсии пирамидальных структур. Радикалы, по-видимому, могут также испытывать незначительные геометрические искажения, возникающие в напряженных циклах, без значительного повышения их энергии. [c.459]

Одним из путей целенаправленной модификации молекул классических комплексонов алифатического ряда является замена карбоксильных групп на фосфоновые. Оригинальность фрагмента СН2РО3Н2 заключается в его своеобразной стереохимии, отличающейся от стереохимии карбоксильной группы фосфонат-ион имеет форму искаженного тетраэдра с осью симметрии третьего порядка, а карбоксилат-ион, как известно, — плоскую конфигурацию. Кислотный остаток РОз - обладает [c.190]

Один из пионеров современной стереохимии Д. Бартон около 40 лет назад отметил, что для "точного описания" молекул органических соединений надо знать "три К" конституцию, конфигурацию и конформацию [56]. Понятие "конституция" совпадает с понятием химического строения молекулы, т.е. ее валентной схемы. Конфигурация молекулы означает пространственное расположение атомов, обусловленное валентными силами, поэтому ее изменение сопряжено с разрывом химических связей. Конформация - это также расположение атомов в пространстве, но определяемое, помимо валентных, также невалентными силами. Влияние последних проявляется в искажении валентных углов и длин связей по сравнению с идеальными углами в невозмущенной конфигурации молекулы, инверсии ("выворачивании") пирамидальных структур и, прежде всего, в появлении особого вида стереоизомерии, вызванной заторможенным вращением вокруг ординарных связей. Конформации - это неидентичные геометрические формы, которые может принимать молекула без нарушения ее целостности, т.е. без разрыва химических связей. Повышение энергии молекулы из-за образования неблагоприятных невалентных контактов, следствием которого является деформация валентных углов и длин связей, принято называть "байеровским напряжением", а ведущее к изменению конформационного состояния молекулы - "питце-ровским напряжением". [c.110]

Дополнительная координация воды у центрального атома в комплексах, где у металла не достигнуто его максимальное координационное число, может заметно изменять стереохимию и лабильность комплексов в водных растворах. Это особенно существенно у плоских квадратных комплексов (например, у [АиС14], [Р1С14 ), где дополнительная лабая координация двух молекул воды может приводить к искаженному октаэдрическому комплексу. Точно так же в растворе в пиридине плоские диамагнитные комплексы N (11) могут превращаться в октаэдрические парамагнитные соединения были изолированы кристаллические аддукты с двумя молекулами пиридина [25]. Даже в неполярных растворителях типа бензола, толуола или ксилолов происходит, по-видимому, превращение плоских комплексов N (11) в тетраэдрические. [c.107]

С помощью диффракционного анализа теоретически возможно определить положения всех атомов в кристалле. В благоприятных случаях это может быть действительно осуществлено, и тогда все качественные вопросы классической стереохимии решаются количественно, во всяком случае для молекулы в таком виде, в каком она существует в кристалле. Правда, современная стереохимия оперирует и с более тонкими деталями структуры и реакционной способности, деталями, которые кристаллострук-турный анализ определяет только частично или не определяет вовсе. Кроме того, молекула в твердом теле может отличаться от молекул в газе или в жидкости, хотя в общем различия молекулярных размеров в газе и твердом теле невелики. Исключением из этого правила является пятихлористый фосфор о других фиксированных в некоторых случаях незначительных различиях см. стр. 87. Однако для молекулярных кристаллов существенные различия исключаются, поскольку силы кристаллической решетки малы по сравнению с силами, способными вызвать значительные искажения в ковалентной молекуле. Поэтому кристаллоструктурный анализ занимает особое положение как метод, позволяющий получить стереохимические данные. Возможно, что он несколько менее точен, чем электронографический метод, когда последний применяется к очень простым молекулам в газовой фазе кристаллоструктурный анализ также значительно менее точен, чем спектроскопический и микроволновый методы, но он может быть применен для гораздо более широкого круга веществ. Именно по этим причинам большая часть данной главы посвящена рентгенографическому анализу, и термин кристаллография в контексте относится главным образом к нему. Автор стремился к тому, чтобы изложить и проиллюстрировать основные принципы этого метода, а не составлять очередную сводку большого числа уже опубликованных результатов ему хотелось бы раскрыть возможности и пределы метода и таким образом помочь читателю оценить значение приведенных данных и выгодность решения этим методом какой-либо частной проблемы. Что же касается опубликован- [c.53]

Эффект Яна—Теллера. В 1937 г. Ян и Теллер показали, что. .в общем нелинейная молекула не может быть устойчива в вырожденном элактронном состоянии. Молекула должна претерпеть такое искажение геометрии, которое привело бы к снятию вырождения. Одной из наиболее важных областей применения этой теоремы Яна.—Теллера оказалась стереохимия комплевсов иолов некоторых переходных металлов. [c.438]

В 1937 г. Ян и Теллер сформулировали важную для стереохимии теорему, которая гласит если орбитальное состояние какого-либо иона вырождено по симметрии, лиганды в комплексе будут действовать на него до тех пор, пока ион не примет конфигурацию, соответствуюищю более низкой симметрии и меньшей энергии и снимаюгцую тем самым вырождение. Более общую теорему, выдвинутую Яном, можно сформулировать следующим образом. Вырожденное электронное состояние как орбитальное, так и спиновое) нелинейной молекулярной системы неустойчиво, для стабилизации такая система должна подвергнуться искажению, снимаюи гму вырождение. [c.440]

Наряду с большой группой тетрагонально искаженных октаэдрических комплексов Си", в которых отмечается явление сращивания квадратных плоскостей, известны примеры соединений с другой стереохимией, среди которых наиболее распространенной конфигурацией является искаженный тетраэдр. Соединения МгСиХ4 (где М — одновалентный катион, а Х=СГ, Вг ) содержат неплос- [c.319]

Относительно стереохимии производных Си " см. стр. 249 и 329. По-видимому, в этом случае можно считать нормальной конфигурацию искаженного октаэдра с четырьмя лигандами, расположенными в одной плоскости с ионом Си " . Относительно стереохимии Ag2+ имеется мало данных, хотя и в этом случае отмечено наличие четырех лигандов, расположенных в одной плоскости с ионом Ag 2 ( р -связи по Паулингу). В отдельных случаях (например для соли [К2СиС14]) есть указания на структуру деформированного тетраэдра. [c.558]

Ионы металлов в белках и ферментах могут специфически замещать друг друга в рамках строгих ограничений, накладываемых ионными радиусами и требованиями стереохимии координации. К сожалению, структуры металлзамещенных белковых производных определены методами рентгеноструктурного анализа в целом хуже, чем соответствующие структуры нативных белков. Со структурной точки зрения часто остается непонятным, каким образом центры белков, координирующих ионы металла, могут связывать катионы с другим ионным радиусом и координирующей способностью, не вызывая при этом значительных искажений струк- [c.28]

Установление строгой корреляции между координационным окружением, d-электронной конфигурацией металла и пептидазной активностью в настоящее время затруднено из-за неопределенности в стереохимии координации Ni(II)-зaмeщeннoгo фермента. Поскольку эффективность гидролиза пептидов отражает многочисленные кинетические и структурные факторы, такие, как координация карбонильного атома кислорода ионом металла, присоединение субстрата к боковым цепям аминокислот в области активного центра, доступность молекулы растворителя, ингибирование субстратом и продуктом, и все эти факторы могут по-разному зависеть от искажений, вызванных замещением иона металла, могут быть рассмотрены только некоторые основные свойства гидролиза [c.92]

Атомы молибдена в дианионном комплексе XV6 (R = Og ) находятся в искаженном октаэдрическом окружении, в котором молекула цистеина выступает в качестве тридентатного лиганда. Связь Мо —О в транс-положении относительно атома серы несколько длиннее, чем связь Мо—О в транс-положении относительно атома азота (соответственно 195 и 191 пм). Хотя это различие невелико, оно может быть структурным проявлением лабилизующего влияния цистеинового лиганда на кислородный мостик. Такой эффект, как предполагается (разд. 15.2.2), определяет более высокую скорость восстановления ацетилена молибдено-цистеиновы-ми комплексами по сравнению с гистидиновыми комплексами. В соединении XVa (R = СО2С2Н5) атомы молибдена имеют одинаково искаженные тригональные бипирамидальные окружения. Длина связи Мо —S значительно короче, чем в случае дианиона XV6 (R = СО2 ) (238,5 и 249 пм соответственно). Было высказано предположение, что транс-влияние, на этот раз определяемое мос-тиковым кислородом дианиона, индуцирует удлинение связи Мо —S. Однако различная стереохимия этих двух молибденовых комплексов делает сомнительными подобные соображения. Кристаллические комплексы XII—XV диамагнитны, но в некоторых случаях водные растворы дают слабые сигналы ЭПР, указывающие на наличие небольшого количества парамагнитных частиц. Интенсивность сигнала ЭПР, отношение металл лиганд и даже выход реакции комплексообразования зависят от pH. Спенс и сотр. [116] обнаружили, что в области pH 4—6 Mo(VI) образует комплексы с L -цистеином состава Мо цистеин от 1 1 до 1 3. При pH 7,5 в фосфатном буфере заметного комплексообразования не обнаружено, происходит медленное восстановление с образованием Mo(V) с одновременным образованием комплекса Mo(V) — цистеин состава 1 2. Попытки получить комплекс 1 2 путем введения избытка лиганда в раствор комплекса состава 1 1 оказались безуспешными, откуда следует, что в растворе между этими комплексами нет динамического равновесия. [c.303]

Обратимся сначала к свободным ян-теллеровским (или псевдо-ян-теллеровским) системам и выясним те условия, при которых ян-теллеровские искажения могут быть обнаружены экспериментально в стереохимии. Как было показано в разделе VI.З, системы с электронным вырождением или псевдовырождением обладают несколькими эквивалентными минимума адиабатического потенциала, соответствующими искаженным (по разным эквивалентным направлениям) пространственным конфигурациям ядер. Последние взаимно дополняют друг друга так, что в совокупности они не понижают исходную симметрию системы, для которой получается электронное вырождение. Поэтому в стационарном состоянии среднее искажение ядер, как уже отмечалось в главе VI, равно нулю. [c.285]

Специальный случай стереохимии молекулярных систем с электронным вырождением или псевдовырождением представляют так называемые дипольно-неустойчивые системы, т. е. такие, для которых искажение, связанное с переходом из максимально-сим-метричного состояния в минимумы адиабатического потенциала, сопровождается образованием дипольного момента (раздел VI.3) [291—294, 414]. Это возможно при наличии центра инверсии в случае псевдовырождения между двумя электронными состояниями противоположной четности или в случае Т — г-задачи для систем без центра инверсии. Напомним, что в системах с центром инверсии обычный эффект Яна — Теллера на вырожденных термах не может привести к дипольной неустойчивости.. [c.287]

Шести-я-электронное щестицентровое циклическое переходное состояние может быть представлено в виде конформаций кресла, ванны и искаженной ванны. Анализ всех возможностей привел к выводу, что энергетически наиболее благоприятной является форма кресла. Чтобы экспериментально выяснить, какая форма реализуется, Деринг и Рот исследовали стереохимию превращения 3,4-диметил-1,5-гексадиенов (мезо и рац) в различные изомеры -2,6-октадиена. Было установлено, что мезо-изомер перегруппировывается преимущественно в цис-транс-окталиен-2,6 (при 225 С в течение 6 ч), а рац-форма переходит в смесь 90% транс-транс- и 10% цис-цис-форш (при 180 °С в течение 18 ч) [17]. Процессы для мезо-формы могут быть представлены следующей схемой [c.37]

В истории открытия и изучения влияния невалентных межатомных сил па пространственное строение молекул применялись и применяются различные экспериментальные и теоретические методы. Сначала выдвигались на передний план одни методы, затем другие. По ходу нашего изложения мы будем упоминать о них. Но уже сейчас следует заметить, что представление о внутримолекулярном межатомном невалентном взаимодействии в органических соединениях было подготовлено тем, что вопрос о межмолекулярном невалентном взаимодействии атомов не раз уже обсуждался с теоретической точки зрения, и была даже разработана система так называемых вандерваальсовых радиусов, аналогичная в большой степени системе ковалентных радиусов, рассмотренных в главе VI. По этой причине разделам, посвященным искаженным конфигурациям, поворотной изомерии и конформационному анализу, мы предпосылаем раздел, тема которого относится не столько к стереохимии органических соединений, сколько к химической физике. [c.284]

Обратимся теперь к современной стереохимии. Рассмотрим в первую очередь ее, если можно так сказать, параметрический аспект. Методы изучения геометрии молекул дали очень много материала по межатомным расстояниям и валентным углам. В связи с этим появились феноменологические обобщения этого материала при помощи эмпирических формул, путем установления зависимостей между этими параметрами и типами и подтипами связей, а также посредством аддитивных схем, построенных на понятиях ковалентного и вандерваальсова радиуса. Те же физические методы исследования позволили установить, например, и строение наиболее устойчивых поворотных изомеров, обусловленных существованием потенциалов торможения вокруг простой С — С- связи, и даже величину этих потенциалов. С другой стороны, те же методы вместе с совокупностью данных, полученных химическими способами исследования, позволили далеко продвинуть вперед учение о конформациях циклогексана, его производных и других алициклов и подготовить почву для введения конформационного анализа, занимающегося изучением Зависимости свойств молекул от строения преимущественных конформаций. Далее, было установлено искажение требуемого классическими или даже электронными теориями копланарного строения многих типов соединений. Сюда относится отступление от копланарности алициклов — циклобутана и циклопентана — и молекул с сопряженной системой связей, причем характер такого искажения,например,в случае дифенила,бензфенантрена,гексаметилбензола и их аналогов неодинаков и обусловлен игрой различных структурных факторов. Характерной чертой, в буквальном смысле слова, современной стереохимии является также изучение пространственного строения органических радикалов и ионов, а также, хотя и в меньшей степени — здесь больше гипотез, и переходных комплексов. [c.353]

Автор полагает, что данные по стереохимии кремнийорганических соединений заставляют сделать вывод о том, что важньш фактором в механизмах реакций кремнийорганических соединений является сведение к минимуму искажения угла и смешения нереагируюи их групп. [c.64]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология