Присоединение радикальное альдегидов

По радикальному механизму присоединения к олефинам осуществлен синтез ряда высокомолекулярных спиртов, альдегидов, кетонов и кислот. Радикалы К образуются из низкомолекулярных кислородсодержащих соединений по реакциям [c.82]

Изучение различных радикальных реакций с участием низших алканов служит основой для моделирования механизма процессов превращения сложных алканов. Это обусловлено тем, что, начиная с некоторой длины цепи радикала или молекулы, кинетические и термодинамические характеристики однотипных реакций замещения, присоединения или распада практически слабо зависят от природы радикалов. Аналогичная картина наблюдается для процессов с участием сложных соединений других классов (галоген-производных, спиртов, альдегидов, кетонов и кислот). [c.214]

Радикальным присоединением альдегидов I 359 [c.388]

Нуклеофильное присоединение. В реакциях этого типа (обозначение Ац) присоединение нуклеофильного реагента может происходить, если атом углерода приобретает положительный заряд, что реализуется редко. Почти всегда присоединение по двойной связи С = С протекает или по радикальному механизму (/4/ ) или по механизму электрофильного присоединения (Ае), поскольку двойная связь обладает относительно высокой электронной плотностью. Однако присоединение по двойной связи С=0 альдегидов и кетонов протекает как нуклеофильная реакция (А ) благодаря тому, что высокая электроотрицательиость кислорода обеспечивает создание положительною заряда на атоме С и делает его доступным для нуклеофильной атаки. [c.457]

Реакции этого типа можно сравнить с реакциями присоединения альдегидов и кетонов к олефинам (см. стр. 298), а также с реакциями присоединения альдегидов к о- и п-хинонам (стр. 302). Последние реакции протекают, по-видимому, по радикальным цепным механизмам возможно, что разновидность радикального механизма имеет место также в описываемых здесь реакциях. [c.259]

В этой книге, предназначенной прежде всего для студентов, изучающих органическую химию, предпринята попытка сравнительно доступно изложить современное состояние теории органических химических реакций. При этом автор не стремится охватить абсолютно все типы реакций, так как это является предметом современных учебников органической химии предполагается, что читатель уже знаком с этими учебниками. Казалось более целесообразным осветить в первую очередь влияния и взаимодействия, скрывающиеся за отдельными механизмами, причем рассмотреть вопрос под различными углами зрения (субстрат — реагент — растворитель). Прежде всего такого рода знание помогает правильно подобрать условия реакции и вообще планировать практическую работу. Далее, для учащихся особенно важно, чтобы теория помогала обобщить многообразие материала и рассмотреть его с единой точки зрения на наглядных примерах. Так, реакции азометинов, нитрилов, нитро- и нитрозосоединений обычно не относят к карбонильным реакциям, но в этой книге их рассматривают вместе с карбонильными реакциями (реакциями альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и их производных). Кроме того, применяя принцип винилогии, здесь же рассматривают присоединение по Михаэлю и нуклеофильное ароматическое замещение. Электрофильное присоединение к олефинам и электрофильное замещение в ароматическом ядре также обсуждаются с общей точки зрения. Что касается других глав, то в них сохранена обычная классификация реакций по типа.м нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода, отщепление, секстетные перегруппировки и радикальные реакции. Первые три главы служат введением в них рассматривается проблема химической связи, распределение электронной плотности в молекуле и общие вопросы течения химических реакций органических соединений. [c.9]

Общая методика радикального присоединения альдегидов к эфиру малеиновой кислоты. Хорошо реагируют только алифатические, насыщенные, не разветвленные в а-положении альдегиды. Реакцию можно проводить как с олефинами, так и с а, -ненасыщенными кетонами и особенно хорошо- [c.264]

Радикальное присоединение альдегидов к диэтиловому эфиру малеиновой кислоты [c.265]

Радикальное присоединение альдегидов к этиленовым соединениям 264 и сл. [c.634]

Радикал, вызывающий цепную реакцию, (К0)2Р0, аналогичен здесь радикалу, участвующему в радикальном ценном присоединении альдегидов к олефинам. [c.354]

Подобно кислороду воздуха действуют перекиси, легко образующиеся при взаимодействии олефинов с кислородом. Радикальное присоединение наблюдается и в том случае, когда бромистый водород подвергается действию света (фотохимический распад) или же в раствор добавляют небольшое количество альдегидов и кетонов, а затем облучают ультрафиолетовым светом [75]. [c.888]

Правило Марковникова не имеет абсолютного значения. Хотя порядок присоединения обусловлен в первую очередь строением молекулы олефина, но он зависит также от условий реакции. В частности, в присутствии перекисей реакция приобретает радикальный характер и присоединение идет против правила Марковникова. Как будет видно из дальнейшего изложения, это правило неприменимо к некоторым непредельным альдегидам и кислотам. [c.72]

При присоединении галогенов, С—Н-соединений (альдегидов, амидов муравьиной кислоты), меркаптанов, сульфенилхлоридов, Л -нитрозосоединений и др., протекающем преимушественно по радикальному механизму, эти соединения либо переходят в возбужденное состояние непосредственно при действии света, либо дают радикалы под влиянием сенсибилизаторов свободные радикалы присоединяются к олефинам или алкинам. [c.229]

Радикальное присоединение энантового альдегида кдиэтиловому эфиру малеиновой кислоты [7]. Для соблюдения точного телшера-турного режима реакцию проводят в колбе с рубашкой, заполненной кипящим трихлорэтиленом. Альдегид берут в большом избытке Б. п. прибавляют в два приема. [c.99]

А. Д. Петровым, Е. А. Чернышевым и М. Биску [20], а также Е. А. Чернышевым [21] было проведено исследование радикальных реакций присоединения масляного альдегида, бензальдегида, четыреххлористого углерода и хлороформа к а-, р- и у-алкенилсиланам. Реакции проводились при нагревании в присутствии перекиси бензоила. [c.122]

Основная трудность опытного изучения кинетики реакций (5.2) и (5.3) состоит не в измерении скоростей образования молекул продуктов, а в определении концентраций радикалов. В газовых реакциях концентрации свободных радикалов редко превышают 10 -ь Ч- 10 мoль л , что значительно ниже пределов чувствительности, которые характерны для обычных аналитических методов. При экспериментальном изучении радикальных реакций можно создать такие условия, при которых проблема определения концентраций радикалов частично упрощается [117, 118]. Свободные радикалы образуются при фотолизе или пиролизе подходящих соединений, при ртутной фотосенсибилизации насыщенных молекул или при присоединении атома водорода к молекуле олефина. Источниками радикалов могут быть металлалкилы, кетоны, альдегиды и другие соединения. [c.74]

Радикальные р-ции, первая стадия к-рых-гомолитич. разрыв связи В—С. Включают автоокисление (применяется в синтезе пероксидов, спиртов, гидропероксидов, полимеров) сдваивание радикалов под действием солей Аз, Си, Аи, Р1, Рс1 (при получении углеводородов и их производных, металлоорганич. соед.) инициируемое О2, УФ-излучением или пероксидами 1,4-присоединение КзВ к а, р-непредельным альдегидам и кетонам деалкилирование триалкилборанов меркаптанами, диалкил-дисульфидами алкилирование нек-рых олефинов, ароматич. и гетероциклич. соед. [c.312]

При теломеризации изобутилена с уксусным альдегидом (радикальное облучение Со °, 288 К) образуются продукты как радикального - (СНз)2С-СНСОСНз, СНзСОСН2С(СНз)2СН2СН(СНз)2, так и ионного - (СНз)зС-СОСНз присоединения. [c.16]

Тиокислоты (R OSH) и меркаптокарбоновые кислоты [HS( H2) 00H] также вступают в эти реакции. Химия и механизм реакций радикального присоединения тиолов детально изучены [11—14], и опубликован ряд обзоров [15—17] по их препаративному использованию. Ниже вместо перечисления продуктов присоединения тиильных радикалов будут отмечены лишь отдельные моменты, которые не нашли широкого освещения. Прежде всего реакции присоединения тиильных радикалов часто, хотя и не всегда, обратимы. Одним из проявлений этой обратимости является возможность снижения суммарной скорости присоединения с повышением температуры реакции [18]. Другое явление, связанное с обратимостью присоединения, — это наблюдающееся иногда элиминирование тиильного радикала в -тиозамещенных радикалах со значительным образованием алкена или продуктов его превращений вместо ожидаемого сульфида. Например, присоединение н-масля-ного альдегида к 2-метилбутен-3-ил-2-фенилсульфиду, инициированное перекисью трет-бутила, не приводит к ад- [c.153]

Среди реакций радикального присоединения особенно интересны реакции полигалогенметанов и альдегидов, для которых ниже приводятся некоторые данные. Можно предполагать, что реакция будет проходить просто при нагревании компонентов при 60—100° в присутствии небольшого количества инициатора (перекись бензоила). Например [c.553]

Примерами соединений, которые способны к радикальному присоединению к олефинам, могут служить бромистый водород, альдегиды, полига-логеналканы (хлороформ, четыреххлористый углерод), меркаптаны и некоторые другие соединения серы [c.264]

Алкенали реагируют с триалкнлборанами путем сопряженного радикального присоединения, и получаемые аддукты можно превратить в насыщенные альдегиды, включающие одну алкильную группу из борана [22] см. разд. 5.1.2.6 и схему (3) . Алкильные радикалы, генерируемые электрохимически из карбоновых кислот, присоединяются в -положение а-метилакролеина, давая радикалы, которые димеризуются с образованием замещенных производных янтарного диальдегида (см. разд. 5.1.9). [c.550]

В последнее время изучается нуклеофильное присоединение различных аминофенолов [27],.индола [28], имидазола, бензимидазола и некоторых Других пяти- и шестичленных гетероциклических соединений к ацетилену. Разт работаны условия синтеза около пятидесяти новых виниловых мономеров этого ряда. Исследование показало высокую активность эфиров аминофенолов (винилоксианилинов) в реакциях ионной и радикальной полимеризации и сополимеризации и электрофильного присоединения [29—35]. Винилокси-анилиньт способны легко и количественно присоединять водород, хлор, бром и галогеноводороды по винильной группе. Кроме того, они способны взаимо действовать с акролеином и другими непредельными альдегидами, ангидридами и хлорангидридами моно- и дикарбоновых кислот, образуя при этом новые модифицированные виниловые мономеры [36, 37]. [c.19]

Радикальное присоединение сероводорода к олефинам представляет собой реакцию общего типа, применимую к олефинам с концевой и внутренней двойной связью, а также к циклическим олефинам. Этилен и сероводород при температурах 160—200 и давлениях 600—1000 ат вступают в реакцию с образованием смеси этантиола, диэтилсульфида и этилбутилсульфида, [189]. ]При реакции сероводорода, окиси углерода и этилена, инициированной азонитрилом, сероводород присоединяется к этилену с образованием этантиола, который в дальнейшем был превращен в диэтилсульфид и дитиоацеталь 2-этилмеркаптопропионового альдегида [81]. [c.210]

В развитие основных полол ений теории химического строения о связи реакционной способности органических веществ с их химическим строением в органичесгюй химии было выработано представление об ионном и радикальном течении химических реакций. К радикальным реакциям были отнесены такие реарщии, как присоединение свободных поблочных металлов к непредельным соединениям, реакции, катализируемые перекисями, реакции свободных радикалов и другие реакции, в которых принимают участие атомы или молекулы с нечетным числом валентных электронов или молекулы, находящиеся в триплетном состоянии (бирадикалы). К реакциям, текущим по ионному механизму, были отнесены такие реакции, как, например, присоединение синильной кислоты или бисульфита натрия к альдегидам, реакции, катализируемые кислотами и щелочами, и много других реакций, в которых принимают участие атомы и молекулы с четным числом валентных электронов. [c.59]

Радикальное присоединение к олефинам характерно также-для бромоводорода, альдегидов, спиртов, сложных эфиров, по-лигалогеноалканов (хлороформа, тетрахлороуглерода), сероводорода, тиолов, тиокислот, гидросульфита и многих других реагентов [c.381]

Присутствие перекиси не влияет на присоединение бромистого водорода к акриловой кислоте (а также и к любым другим а.В-ненасыщенным кислотам, альдегидам или кетонам). Наша теория позволяет легко понять этот факт. При отсутствии перекиси бромистый водород действует, повидимому, как электрофильный реагент, и ведет себя точно так же, как рассмотренный выше хлористый водород. Поэто.= )у продуктом присоединения является бромпропионовая кислота. В присутствии перекиси бромистый водород может действовать как радикальный реагент, а если так, то реакция должна начинаться атакой атома брома в конце сопряженной системы с образованием ХХХП пли ХХХП1. [c.359]

Синтез фторированных кетонов основан на следующих реакциях окисление фторолефинов перманганатом калия (например,перфторизобутилен легко окисляется в ге-ксафторацетон Fs — СО — Fs) радикальное присоединение альдегидов к фторолефинам взаимодействие три-фторметилмагниййодида и других перфторалкильных гриньяровских реагентов с галоидными ацилами. Существует еще несколько способов получения фторированных кетонов, основанных на одновременном омылении и декарбоксилировании фторированных ацетуксусных эфиров [c.93]

Преимущественно возникает соединение, которое соответствует радикальной паре с меньшим запасом энергии. Однако следует отметить, что эти радикальные пары не существуют в свободном состоянии. Так, при присоединении а,р-ненасыщенных альдегидов не обнаружены никакие продукты, которые должны были бы образоваться (тетрагидропираны) при улавливании радикалов типа ХУП1 или XIX. Другие данные см. в работе [33]. [c.254]

Одним из слабых мест теории типов было истолкование свойств непредельных соединений. ...Реакции, при которых тела вступают в соединение путем прямого присоединения, не могли, по крайней мере во всех случаях, быть объяснены илп предвидены теорией типов ,— писал в 1861 г. Менделеев (19, стр. 23]. Попытка найти выход из создавшегося положения была изложена Менделеевым в статье под заглавием Опыт теории пределов органических соединений , из которой и была заимствована выдержка. Суть этой работы такова. К предельному ряду С Х.2п4-2 принадлежат веш,ества, которые не способны к присоединению одновалентных атомов или групп, а также радикального кислорода или серы без распадения. К рядам С Х2 , С Х2 2 и т. д. принадлежат вещества, способные к такому присоединению и стремящиеся приблизиться к пределу С Х2п+2- в своей работе Менделеев ограничивается углеводородами, немногими галогенопроизводными, а главным образом рассматривает кислородсодержащие органические соединения. Распределяя последние по предельности, Менделеев очень тонко пользуется понятиями теории типов о типическом и радикальном кислороде. Например, ангидрид уксусной кислоты и простые эфиры он относит к предельному ряду, а ангидриды двухосновных кислот и окись этилена к непредельному ряду СпХап. В этот же ряд оп помещает и альдегиды, хотя сомневается, не правильнее ли их отнести к предельному ряду. Мы видим, что теория пределов Менделеева позволяла до известной степени разобраться в предельности и непредель-ности органических соединений и даже в степени их неире-дельности, но основа ее — теория типов — предоставляла недостаточную возможность для кардинального разрешения этой проблемы. Характерно, например, то, что Менделеев к предельным соединениям причисляет два ряда углеводородов, которые только по теории типов могли считаться различными, а именно углеводороды, гомологичные болотному газу СпНап+з, и их производные, полученные путем замещения , и гомологи этила и метила (С Н2 1)з = СтЩт+г и их производные [там же, стр. 24]. [c.71]

Присоединение к кислороду хиноноз известно главным образом 1 при фотохимических реакциях с олефинами, альдегидами, сернистым ангидридом, носящих радикальный характер Индуцируемый поглощением света п -> я -переход и последующая безызлучатель-ная конверсия приводят к химически активному триплетному состоянию, ответственному за дальнейшие превращения . Наиболее реакционноспособные хиноны, обладающие высоким окислительновосстановительным потенциалом, могут вступать в реакции О-при-соединения и при отсутствии фотовозбуждения. Так, тетрахлор-о-бензохинон уже в темноте присоединяет к атомам кислорода олефи-иы диазоалканы , бензолсульфиновую кислоту , а 1,4,9,10-антрадихинон, хотя и медленнее, чем при освещении, реагирует с альдегидами, образуя ацилхинизарин . К той же группе примеров относится присоединение бензолсульфиновой кислоты к кислороду [c.17]