Элиминирование направление

Изогипсические превращения, включающие олефины, имеет смысл рассмотреть применительно к несимметричным системам, поскольку в этих случаях возникают как дополнительные трудности, так и дополнительные возможности трансформационных переходов. В самом деле, в системах типа 100 элиминирование, ведущее к олефинам, может приводить к двум изомерным продуктам — 101 или 102. С другой стороны, присоединение реагентов типа Н—X к несимметричным олефинам 103 также допускает два направления реакции. [c.108]

Депротонирование катиона 26 может осуществляться элиминированием протона как при третичном, так и вторичном атоме углерода. Причем, в соответствии с правилом Зайцева, первое направление депротонирования кажется более приемлемым. Однако это противоречит пра- [c.17]

Решающее влияние подвижности находящегося в р-положе-нии атома водорода на направление реакции элиминирования можно подтвердить также и тем, что при нагревании четвертичных аммониевых оснований (78) и (79), несмотря на наличие пространственных затруднений, образуются соответственно винилхлорид и стирол, а не этилен, т. е. отщепляется замещенная этильная группа, в которой находится заместитель с —/-эффектом, увеличивающий протонную подвижность атома водорода в р-положении. [c.180]

Следует также учитывать стерические эффекты. В некоторых случаях направление элиминирования определяется необходимостью свести к минимуму стерические взаимодействия в переходном состоянии или ослабить стерическое напряжение в основном состоянии [139]. [c.42]

Первые два процесса осуществляются постадийно, с первоначальным отщеплением Н+ или Х . Элиминирование по типу (а), сопровождающееся образованием карбаниона, встречается сравнительно редко и ниже рассматриваться не будет. (Пример реакции этого типа — дегидратация альдолей в присутствии основания, разд. 7.1.4,В.) Вообще для осуществления подобных реакций необходима какая-либо стабилизация первоначального карбаниона, например за счет сопряжения с соседней карбонильной группой. Второй тип элиминирования (б) начинается с образования карбокатиона, за которым следует отщепление протона. Вероятно, такой механизм имеет место только в том случае, если промежуточный карбокатион — третичный. Следует отметить, что рассматриваемый процесс ионизации идентичен первой стадии SN 1-реакции. Установлено, что образование алкенов является важной побочной реакцией нуклеофильного замещения третичных галогенидов, практически не наблюдаемой при 5к2-реакциях. Третий путь элиминирования (а) включает согласованную атаку основания на протон и отщепление Х . Это направление элиминирования имеет большое значение для первичных и вторичных алкилгалогенидов (несколько примеров реакций подобного типа можно найти в разд. 3.3.1). [c.228]

Влияние молекулярности и общих пространственных соотношений на направление элиминирования [c.297]

Для вторичных и третичных исходных соединений элиминирование мо/кст ИДТИ 13 двух направлениях и приводить к олефинам с различным положен нем двойных связей [c.297]

Напротив, перегруппировка по типу 15]у2-замещепия способствует стереохимически направленному протеканию реакции. При ]у2-реакциях мигрирующая группа атакует неискаженный, тетраэдрический заряженный атом углерода. Такой атаке более доступна сторона, противоположная элиминированному заместителю (в рассматриваемых случаях это гидрид-ион). Следствием определенной ориентации реакционных центров является фиксированное положение входящего (мигрирующего) заместителя, а отсюда — высокая степень стереоспецифичности замещения. В этом случае уже невозможно существование двух, разделенных Энергетическим барьером ионов, как это имеет место в реакциях типа а существует лишь один неклассический ион , про- [c.162]

Влияние заместителя (легкость его отщепления) иа направление элиминирования в соответствии со схемой [c.298]

Образующийся ион 1-метилбицикло(4,3,0)нонана не имеет строгой фиксации заряда, так как, судя по составу продуктов реакции, заряд распределен по всему циклононановому кольцу и стабилизация катионов происходит с образованием всех возможных метил-бицикло(4,3,0)нонанов. Частично протекает и непосредственная стабилизация этого иона. Высокая скорость перегруппировки определяет ее стереохимическую направленность, так как в ходе превращения образуются преимущественно метил-1 ис-бицик-ло(4,3,0)нонаны. Как и обычно, в реакции сужения цикла первым этапом является элиминирование экваториального атома водорода (гидрид-ион при С-9). [c.223]

Согласно этому механизму, возможно исключительно син-элиминирование, что и наблюдается в большинстве случаев [120]. Это доказательство обратно доказательству механизма анти-элиминирования Е2 и включает обычно следующие факты 1) эритро-изомер дает гранс-олефин, а трео-изомер — цис-оле-фин 2) реакция идет только при наличии / ис-р-водорода 3) если в циклических соединениях /<ис-водород имеется только с одной стороны, элиминирование осуществляется только в этом направлении. Другая часть доказательства основана на рассмотрении пары стероидных молекул. Зр-Ацетокси-(7 )-5а-метилсульфинилхолестан (кольца А и В этого соединения представлены структурой 29) и Зр-ацетокси-(5)-5а-метилсульфи-нилхолестан (кольца А и В представлены структурой 30) отличаются друг от друга только конфигурацией кислорода и метильной группы при атоме серы. При пиролизе соединения 29 [c.38]

Большое влияние на направление элиминирования оказывают стернческие-факторы (разд. Г,3.1.3). [c.298]

Отчетливое влияние вспомогательного основания на направление элиминирования наблюдается в Е2-реакциях. Несколько примеров, иллюстрирующих такое влияиие, приведено в табл. 48. [c.300]

Пространственно-электронные соотношения и направление элиминирования. Пространственное протекание элиминирования [c.300]

Переходные состояния в реакциях присоединения и отщепления (элиминирования) определяются геометрией ти-электронных облаков двойных связей. Как уже ранее отмечалось, и-электронные облака образуются в результате перекрывания коиланарных р-орбит и расположены симметрично над и под плоскостью двойной связи. Поэтому атака тт-связи или отщепление заместителей с образованием и-связи должны происходить в направлениях, лежащих в плоскости этой связи. Если такие процессы происходят по обе стороны электронного облака, то их называют транс-реакциями, если же они происходят на одной стороне [c.807]

При элиминировании протона реагент У свя.чывается с одним из этих атомов водорода, в результате чего реализуется переходное состояние (3) с расс )едоточенной по цепи избыточной электронной плотностью. Последующее перераспределение в нем электронной плотности происходит в указанном стрелками направлении [c.106]

Стадии здесь те же, что и в механизме присоединения — отщепления, но они осуществляются в обратном порядке. Доказательство протекания этой последовательности стадий [219] заключается в следующем 1) реакция не идет в отсутствие этилат-иона, и скорость ее зависит от кoнцeнтpaщ и этого иона, а не от концентрации ArS 2) в тех же реакционных условиях хлороаце-тилен дает продукты 80 и 76 и 3) при обработке ионами ArS соединение 80 не вступает в реакцию, но при добавлении EtO был получен продукт 76. Интересно, что механизм отщепления — присоединения реализуется даже в случае пяти- и шестичленных циклических систем, где образование тройной связи сопровождается возникновением большого напряжения [220]. Отметим, что как механизм присоединения — отщепления, так и отщепления— присоединения, как было показано выше, приводит к общему сохранению конфигурации, так как в каждом случае и присоединение и элиминирование происходят в анти-направлении. [c.64]

Для осуществления анги-элиминирования Е2 необходимо наличие р-протона. Если он имеется только с одной стороны, ориентация образующейся двойной связи предопределена. Этот фактор распространяется только на циклические системы, так как в ациклических соединениях вращение вокруг связей свободное (за исключением случаев, когда имеется большое стери-ческое затруднение). Если атомы водорода в гранс-р-положе-нии имеются при двух или трех атомах углерода, возможны два направления образования продуктов в зависимости от структуры субстрата и природы уходящей группы. Некоторые соединения следуют правилу Зайцева и дают главным образом максимально замещенные олефины, другие следуют правилу Гофмана двойная связь преимущественно образуется при наименее замещенном атоме углерода. Несмотря на множество известных исключений, можно сформулировать следующие общие положения. В большинстве случаев соединения, содержание незаряженные нуклеофуги (группы, уходящие в виде отрицательных ионов), следуют правилу Зайцева только в реакциях элиминирования Е1 независимо от структуры субстрата. Однако элиминирование из соединений с заряженными нуклеофу-гами, например ЫКз+, 5К2+ (уходящими в виде нейтральных молекул), подчиняется правилу Гофмана в случае ациклических субстратов [76], но правилу Зайцева в тех случаях, когда уходящая группа была связана с шестнчленным циклом [77]. [c.27]

Как видно из приведенных данных, циклизация является основным направлением реакции в тех случаях, когда должны образоваться пяти-и шестичленпые циклы. Для а-амино- и а-оксикислот, при циклизации которых можно ожидать образования трехчленных циклов, основным направлением реакции является димеризация с последующим образованием шестичленных циклов. Для р-амино- и р-оксикислот характерно своеобразное течение реакции с отщеплением аммиака или воды по механизму р-элиминирования и образованием непредельных кислот. Однако когда элиминирование невозможно из-за отсутствия атома водорода у а-углеродного атома (р-окси- и р-аминопивалиновые кислоты), протекает реакция ноликонденсации, но образования четырехчленных циклов не наблюдается. Для -амино- и е-оксикапроновой кислот реакция протекает в двух направлениях образование семичленного цикла и ноликонденсации. В случае -амино- и [ -оксиэнантовых кислот происходит только поликонденсация восьмичленный цикл не образуется. [c.134]

Стабилизация секстета в соединении I [схема (Г.9.2)] может произойти также путем элиминирования, например отщеплением протона от углеродного атома, соседнего с карбкатиониым центром (образование продукта V), либо путем присоединения имеющегося в реакционной смеси нуклеофильного партнера (образование продукта VI). Предпочтительность того или иного пути зависит от относительной устойчивости промежуточных продуктов I и II [схема (Г.9.2)], а также от пространственных эффектов и влияния растворителя. Три возможных направления конкурируют друг с другом. Например, вследствие —/-эффекта трех алкильных групп катион II устойчивее (беднее энергией) по сравнению с катионом I, в котором имеется лишь одна алкильная группа (третичная), влияющая па катионный центр, Пространственные факторы делают перегруппировку более выгодной, когда объемистый остаток у карбкатионного центра затрудняет нуклеофильное замещение (см., однако, разд. Г,3). Сильноосновные растворители иногда могут стабилизовать карбкатионы I [схема (Г.9.2)], препятствуя перегруппировке. [c.265]

Надо отметить, что на результат элиминирования оказЫ вает влиянне еще стагистическин фактор для элиминирования в гофмановский Л -олефии в распоряжении имеется 6 атомов водорода по сравнению с всего двумя атомами водорода при элиминировании по Зайцеву. Таким образом, чисто статистически гофмаиовскэя ориентация должна быть в три раза более вероятной, чем образование А -олефииа (обратите внимание на статистическое влияние и в. других случаях при объясиенни направления элиминирования ). [c.297]

Следствия, которые вытекают иэ этнх закономерностей, для направления бинолекуляриого элиминирования можио пояснить иа конкретном примере — отиюпленне я-толуолсульфокислоты от ментнлтознлата с помощью алкоголята [c.303]

Направление отщепления при таких пиролитических реакциях элиминирования, как правило, неоднозначно. В случае соединений с открытой цепью влияние простраиственно-затрудненных (кон-формациоииых) и термодинамических факторов часто компенсируется, так что направление отщепления определяется главным образом статистически (см. примечание на стр. 297). Например, при пиролизе 2-бутилацетата получают 51% бутена-1 и 49% бу-тена-2. [c.321]

При 1сЬ-механизме направление элиминирования определяется кинетической кислотностью имеющихся протонов, которая, в свою очередь, определяется индуктивным и резонансным эффектами ближайших заместителей и степенью стерических препятствий при приближении основания к протону. Алкильные ааместители своим электронным н стерическим воздействием стремятся замедлить отрыв протона. Предпочтительный отрыв протона пз незатрудненных положений ведет к образованию менее замещенного алкена. [c.254]

Направление элнмнпиропаиня зависит также и от пространственных факторов. Сильно затрудненные основания сдвигают ориентацию при дегидрогалогеыЕрованки в направлении элиминнроваиия по правилу Гофмана 39]. Этот эффект можно объяснить тем, что внутренний, водород, который должен быть элиминирован в соответствии с правилом Зайцева , становится недоступным для очень объемистых осио- [c.255]

Направление элиминирования нрн 1 с.В-механнзме определяется прежде всего кинетической кислотностью С—Н-связей, которая в свою очередь определяется нидуктиЕньпй и мезомерньш эффектами ближайших заместителей в а-иоложегши. В главе 3 уже бьшо отмечено, что алкильные грунны уменьшают кислотность С—Н-связи вторичного и третичного атомов углерода. Это обусловлено дестабилизацией [c.813]

Смотреть страницы где упоминается термин Элиминирование направление: [c.453] [c.165] [c.70] [c.132] [c.202] [c.227] [c.340] [c.7] [c.10] [c.62] [c.129] [c.50] [c.296] [c.321] [c.59] [c.253] [c.255] [c.810] [c.814] [c.816] [c.819] [c.823]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология