Анизотропная группа, влияние на сдвиги

Сначала мы попьггаемся получить представление о взаимосвязи структуры молекулы с химическим сдвигом протонов. Как отмечено выше, заместители существенно влияют на распределение электронной плотности посредством индуктивного и мезомерного эффектов. Эти эффекты передаются по связям. Но взаимодействия через пространство также возможны, например при наблюдении ядер, которые окружены магнитно-анизотропными соседними группами, такими, как карбонильная группа, двойная или тройная углерод-углерсдная связь или ароматическое кольцо. Внутримолекулярные взаимодействия также вносят свой вклад в экранирование. Поскольку некоторые из этих эффектов гораздо более важны для протонов, чем для более тяжелых ядер, мы сначала обсудим их влияние на химический сдвиг протонов, затем перейдем к рассмотрению резонанса ядер С и в конце раздела рассмотрим несколько примеров химических сдвигов других ядер. [c.225]

Влияние конфигурации. Анизотропный характер экранирования группой означает, что имеются такие структуры, в которых отдельные соседние протоны экранированы, в то время как другие протоны, иначе ориентированные по отношению к этой группе, дезэкранированы. Предельный случай представляет собой различие в сдвиге у внутренних и внешних протонов копропорфирина-1 (XX). Более тонкие изменения наблюдаются у молекул, где взаимная ориентация протона и анизотропной группы легко изменяется при вращении вокруг простой связи. Этот эффект широко распространен, и, чтобы показать его место в общей картине, приведем несколько примеров. [c.99]

Сигналы протонов метильных групп в этих соединениях смещены в высокое поле против обычного значения на величину до 1,45 м. д. в случае Аг = фенил и до 1,07 м. д. в случае Аг = тиенил или фу-рил. Точный расчет влияния анизотропии ароматических колец на химические сдвиги этих протонов согласуется с их взаимным расположением (см. VHI). В этом случае анизотропные группы вызывают значительное смещение сигналов протонов, удаленных от них на 5 связей [67]. [c.78]

С Другой стороны, можно ожидать, что для таких заместителей, как метильная группа, взаимодействие растворитель— субстрат будет в большинстве растворителей очень слабым. Действительно, сдвиг пара-углерод-ного атома в толуоле остается неизменным в пределах 0,2 м.д. (табл. 4.4) в широком ряду растворителей от четыреххлористого углерода до метансульфокислоты. Изменения сдвига бензола в зависимости от типа растворителя приведены в табл. 4.5. Диапазон изменений составляет 0,2 м.д. Таким образом, большие изменения химических сдвигов, наблюдаемые для ряда замещенных бензолов (табл. 4.4), являются истинной мерой взаимодействия растворителя и растворенного вещества. Сдвиги пора-углеродного атома, обусловленные влиянием растворителя, вероятно, вызваны прежде всего изменениями электронного окружения этого атома. Большие изменения сдвига (до нескольких миллионных долей) позволяют пренебречь возможным вкладом анизотропного влияния растворителя, обусловленного локальной упорядоченностью его молекул. [c.117]

Теоретические квантово-механические расчеты магнитной анизотропии [51], за исключением бензола [52] и простейших молекул типа Н2О или МНз, хотя и приводят к величинам того же порядка, что и наблюдаемые экспериментально, вряд ли могут быть исполь- зованы для нахождения поправок к химическим сдвигам ввиду их сложности и неточности. На практике обычно используют экспериментально получаемые величины. Общих способов точного экспериментального определения величин Ах не разработано. Обычно вклады от магнитной анизотропии находят сравнением химических сдвигов равноценных протонов в веществах, содержащих и не содержащих анизотропных групп. Голдштейн и Редди [53—55], предложили метод, основанный на том, что химические сдвиги протонов пропорциональны константам спин-спиновой связи Ш—С , причем последние не чувствительны к анизотропии. Для соединений, не содержащих анизотропных групп, зависимость химического сдвига от /н<—с выражается прямыми наклонными линиями, в то время как химические сдвиги для аналогичных групп протонов, но в соединениях, содержащих анизотропные группы, выпадают из ряда. Разницу в химических сдвигах относят за счет влияния магнитной анизотропии. Правильность полученных величин проверяется сравнением с теоретическими расчетами, с результатами, полученными иными путями (например, описанным выше для бензольного кольца), а также сравнением влияния данной анизотропной группы на различные протоны одной и той же молекулы (например, тройной связи [c.75]

В соединениях типа СНз — влияние заместителя X на величину химического сдвига протонов метильной группы проявляется наиболее сильно. Результирующее дезэкранирование является результатом индукционного действия заместителя, магнитной анизотропии связи С—X и других связей заместителя. В том случае, когда X — атом фтора, гидроксильная или аминогруппа, химический сдвиг протонов СНз-группы находится в линейной зависимости от электроотрицательности атома X (рис. 57). Если в заместителе X имеются магнитно-анизотропные группировки, то их действие иногда может оказаться противоположным тому, который следует из индукционного эффекта. Например, сигналы ацетонитрила (1,966) и диметилсульфида (2,066) почти совпадают, хотя электроотрицательности N- и S-rpynn резко различаются. Это обусловлено магнитной анизотропией тройной связи =N. Она такова, что протоны метильной группы по- [c.128]

Пример. Обсуждается пространственное расположение заместителей в замещенном стироле. Спектр (рис. 5.27, б) имеет сигнал двух эквивалентно связанных ароматических протонов с б = 6,6 м. д., два сигнала одного олефинового протона с б = 6,22 м. д. и б = 5,73 м. д. Сигналы в области алифатнчески связанных протонов вызваны четырьмя СНз-группами. Три из них связаны с ароматическим кольцом и не претерпевают расщепления. Тем не менее, очевидно, две СНз-группы эквивалентны, а третья экранирована иначе. Сигнал четвертой СНз-группы расщепляется прежде всего на дублет (У = 6 Гц) и указывает на соседство протона. Вот почему эта СНз-группа должна находиться в Р-по-ложении к олефиновой части молекулы стирола. Дополнительное заметное расщепление порядка 1 Гц вызвано дальним взаимодействием протонов СИд-группы с а-протоном олефиновой части молекулы. цис-транс-Положеиие заместителей относительно винильной группы стирола находят при рассмотрении значения константы расщепления для взаимодействия двух олефиновых протонов. Сигнал а-протона вследствие взаимодействия с Р-протоном расщепляется на дублет (У 11 Гц). Это свидетельствует о цис-положении (см. рис. 5.26). Дальнее взаимодействие с Р-СНз-группой (квадруплет с У = 1 Гц) здесь не разрешается, но делается заметным по уширению обеих линий дублета. Олефиновое цис-взаимодействие также находит свое отражение в сигнале олефинового Р-протона, однако на него накладывается происходящее одновременно взаимодействие с Р-СНз-груп-пой (квадруплет), так что в совокупности появляются восемь линий (см. схему расщепления в увеличенном масштабе на рис. 5.27, б). Далее, интересен необычный сдвиг сигналов СНз-групп, связанных с олефиновой частью молекулы, в сторону более сильного поля. Он вызван анизотропным влиянием бензольного кольца. Вследствие нахождения двух СНз-групп в ор/по-положении здесь (в отличие от обычного стирола) копланарное расположение олефинового радикала и бензольного кольца стерически затруднено. Из-за поворота плоскостей радикала и кольца относительно друг друга Р-СН,-группа оказывается вне плоскости бензольного кольца (под ней). При этом она попадает в область положительных сдвигов ароматического кольца, т. е. ее сигнал сдвигается в сторону более сильного поля. В изомерном транс-соединении, несмотря на этот поворот, Р-СНз-группа находится вне положительного конуса анизотропии кольца, и поэтому ее сигнал сдвинут в сторону более сильного поля примерно на 0,5 м. д. В рассматриваемом случае установить цис-транс-положение заместителей можно на основании этого различия сдвигов.. Это различие позволяет также просто и уверенно определить количественное соотношение цис-транс-изомеров в смеси. Соотношение интенсивностей сигналов Р-СНз-группы непосредственно дает мольные соотношения изомеров в смеси. [c.263]

Следует остановиться на наиболее характерных примерах зависимости химических сдвигов от природы заместителей. Сдвиги отражают сильные электроноакцепторные свойства —/- и —М-за-местителей, частичную нейтрализацию электронных влияний —/- и +М-заместителей и электронодонорные свойства —/- и сильных -нМ-заместителей. Внутри любого из этих трех классов значения сдвигов, связанных с различными функциональными группами, не находятся в соответствии с величинами индуктивного и мезомерного эффектов. Это происходит в результате ряда факторов (в частности, анизотропной восприимчивости заместителей). В 2-замещенных тиофенах наблюдается чередование величины сдвигов бз>б5>б4. В 3-замещенных тиофенах сдвиги для двух типов орто-водородов значительно различаются, причем бг>б4. Это может быть приписано низкому весу структур (13) и (/7) и структур с растянутыми связями. Больший сдвиг протона 2-Н в 3-замещенных тиофенах, сравнимый со сдвигом протона 3-Н в 2-замещенных может быть аналогично объяснен весом соответствующих резонансных структур. Гомологичное замещение мало сказывается на химических сдвигах, за исключением объемной 7/ ег-бутильной группы, сильно влияющей на сдвиги протонов кольца. Это объясняется пространственным подавлением резонанса [39]. [c.428]

Если в молекуле имеются протоны, пространственно сближенные с группами, содержащими двойные или тройные связи, то, как правило, их химический сдвиг подвержен влиянию анизотропного эффекта того или иного типа. К таким соединениям относятся ацетилены, нг1трилы, олефины, альдегиды, кетоны, сложные эфиры, кислоты, оксимы и т. д. схематическое изображение эффекта представлено на [c.90]

ПИР-спектры. Как и в случае рассиотренных выше ИК-спектроскопических параметров,при обсуждении вопроса о характере электронного влияния фенильного фрагмента на величину химического сдвига протонов метиленовой группы целесообразно использовать в качестве стандартной серии сравнения замещенные метаны.Наблюдаемый у большинства с -замещенных бензилов почти постоянный сдвиг сигнала протонов метиленовой группы в более слабое поле по сравнению с протонаии иетильной группы в метанах (табл.З) отражает помимо электронного влияния фенильного радакада влияние кольцевого тока и анизотропного эффекта связи некоторых из рассматри- [c.424]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология