Энтропия хелатный эффект

Разумеется, приведенные рассуждения следует считать достаточно грубыми, поскольку, во-первых, высвобождающиеся в результате комплексообразования молекулы Н2О не остаются в свободном состоянии, а включаются в общую достаточно упорядоченную структуру воды, а во-вторых, продукт реакции (комплекс) также сольватируется. Величина энтропийного хелатного эффекта зависит и от многих других не учтенных в нашем приближенном рассмотрении факторов, в том числе от размера цикла. Тем не менее при переходе от монодентатных к аналогично построенным полидентатным лигандам значительное увеличение энтропии комплексообразования наблюдается почти всегда (табл. 6.4). При этом наибольший выигрыш в энтропии, в соответствии с правилом циклов Чугаева (см. разд. 6.2.2), наблюдается при образовании пяти- и шестичленных хелатных циклов. Для циклов с числом членов больше семи выигрыш в энтропии становится настолько невелик, что такие циклы почти никогда не образуются. Особенно значителен энтропийный эффект в случае, если при образовании комплекса замыкается несколько [c.155]

Современная теория объясняет хелатный эффект прежде всего возрастанием энтропии системы ион металла — поли-дентатный лиганд при комплексообразовании. Строго говоря, в реакцию комплексообразования ионы металлов вступают в гидратированном состоянии. Реакция комплексообразования в сущности является процессом вытеснения координированных молекул воды лигандом. Однако для полидентатного У" и монодентатного Ь лигандов этот процесс протекает по-разному [c.341]

Предпринималось много попыток определить величину энтропийного члена в хелатном эффекте. Калвин и Бейле [49] предположили, что положительное изменение энтропии для реакции (77) в основном обусловлено выигрышем трансляционной энтропии, однако наблюдаемые эффекты гораздо меньше, чем следует из этой гипотезы. Изменение энтропии для реакции (77) может быть записано в виде [c.64]

Адамсон [2] указал впервые, что хелатный эффект является скорее кажущимся, чем реальным. Это в значительной степени упаковочный эффект, который проявляется в конфигурационной энтропии. Унитарные величины для реакции (77) при 25° могут быть выведены из уравнений (4), (38) и (39) [c.65]

Методы оценки энтропийного вклада в хелатный эффект (см. раздел VI, 3, А) были использованы также для оценки энтропийной доли при замещении пятичленного цикла на шестичленный. Уменьшение конфигурационной энтропии цепи при модели Шварценбаха составляет всего 1—2 энтр. ед. [265]. Коттон и Гаррис [69] уточнили этот расчет и использовали метод Монте-Карло для вычисления распределения расстояний между концами в коротких цепях. Вычисленное таким образом уменьшение конфигурационной энтропии замыкания цикла оказалось меньше 1 энтр. ед., так что значение AS (—6 энтр. ед.) для реакции [c.67]

Энтропия переноса. Часто полагают, что выигрыш в энергии, обусловленный увеличением энтропии переноса вследствие вытеснения двух или более монодентатных лигандов (обычно молекул растворителя) одним полидентатным лигандом, в основном и определяет хелатный эффект. Адамсон [61] отмечал, что если сравнивать равновесия [c.270]

Исходя из изложенных выше фактов, можно было бы считать, что хелатный эффект зависит только от молекулы лиганда. Однако из табл. 3.4 видно, что образование хелатов с переходными металлами, содержащими -электроны, сопровождается увеличе-нием не только энтропии, но и энтальпии системы. Это обусловлено стабилизацией поля лигандов. [c.150]

Совершенно очевидно, что и энтальпия и энтропия благоприятствуют образованию хелатного комплекса, но вклад энтропийного члена значительно важнее. Данные, полученные для большого числа таких реакций разных металлов с различными лигандами, показывают, что энтальпийные вклады в хелатный эффект могут быть иногда отрицательными (благоприятствующими реакции), а иногда положительными (неблагоприятными), но они всегда относительно невелики. Общий вывод заключается в том, что хелатный эффект — это в основном энтропийный эффект. Причина заключается в следующем. [c.170]

Считают, что хелатный эффект связан с изменением энтропии системы. При образовании комплексов, например в водном растворе, происходит замещение молекул воды гидратированного иона металла на определенный лиганд. Если в комплекс вступают монодентатные лиганды, то освобождается равное число молекул воды [c.91]

Эту большую устойчивость можно количественно выразить, например, сравнением величин log/ i для комплексов металлов с этилендиамином состава 1 1 и log Ра соответствующего бис-комплекса с метиламином. Отчасти это результат энтропийного эффекта, но важную роль играет и стабилизация за счет поля лигандов, поскольку в случае полидентатных хелатов поля лигандов более сильные, чем в случае монодентатных. Это в свою очередь позволяет предположить, что изменение энтальпии (АЯ) при хелатообразовании больше и что связи между металлом и лигандом короче. Термодинамические функции, полученные для комплексов металлов с аммиаком и этилендиамином [43], подтверждают эту интерпретацию. Адамсон [44] отметил, что изменение энтропии, связанное с хелатным эффектом, весьма незначительно, если результаты выражать в термодинамически более предпочтительной шкале молярных долей, а не в привычной шкале молярных концентраций. В этих условиях AS может быть небольшой отрицательной величиной. Возможно, что причиной этого является потеря при хелатообразовании конфигурационной энтропии, например подвижная цепь этилендиамина становится более жесткой [45]. [c.68]

Данные, полученные для большинства реакций комплексообразования, показывают, что хелатный эффект вызван увеличением энтропии, но в ряде случаев он обусловлен и уменьшением энтальпии. [c.390]

Простые представления Шварценбаха, согласно которым выигрыш энтропии поступательного движения используется для оценки порядка величины хелатного эффекта, отнюдь не бесспорны. Вильямс [2371] опубликовал ряд данных, которые показывают, что более высокая устойчивость хелатов по отношению к простым комплексам с монодентатными лигандами в основном может быть объяснена изменением энтальпии комплексообразования. В табл. 5 приведены некоторые сравнительные [c.50]

Некоторые молекулы, например многие иммуноглобулины, представляют собой набор относительно жестких образований, соединенных между собой несколькими гибкими связями. По-видимому, гибкость, свойственная таким структурам, связана со специфической функциональной ролью молекулы. Каждая молекула иммуноглобулина С(ЛвО) имеет два центра связывания со специфическим антигеном (рис. 1.9). Если бы иммуноглобулин С был жесткой молекулой, он мог бы связывать два антигена, расположенных на поверхности или в объеме, лишь в том случае, когда их расположение точно отвечает геометрии этих двух центров. Если свободная энергия связывания в расчете на один центр равна ДС°, то кажущаяся макроскопическая константа связывания IgG с одним антигеном равна 2 ехр(— АС /ЕТ), где наличие множителя 2 обусловлено тем, что каждая ветвь lgG может специфически связаться с одним из антигенов. Однако, поскольку lgG обладает гибкостью, гораздо более вероятно, что после того как один из центров будет занят, второй тоже окажется занятым. Это — проявление хелатного эффекта . Хотя энтальпия связывания со вторым центром такая же, как и с первым, потеря энтропии гораздо меньше, так как второй центр уже зафиксирован вблизи антигена благодаря тому, что первый занят антигеном. А жесткий двухвалентный иммуноглобулин способен использовать хелат-ный эффект для увеличения сродства к антигену лишь при том условии, что его структура случайно допускает одновременное заполнение обоих центров связывания. [c.27]

Шварценбах [265] предполагает (не выражая это словами), что энтропийный вклад в хелатный эффект связан с замыканием цикла. Сравнивались вероятности ассоциации второго монодентатного лиганда с комплексом 1 1 и замыкания цикла бидентатного лиганда, присоединенного к атому металла только одним концом. Такая модель приводит к изменению энтропии для замещения двух молекул аммиака на одну молекулу этилендиамина, равному приблизительно 7 энтр. ед. Уэстгеймер и Ингрехем [306] предположили, что оценку порядка величины энтропийного члена можно получить, приравняв его разности между трансляционной энтропией, выгадываемой при замещении двух монодентатных [c.64]

Устойчивость комплексов Gu(II) с гексадентатным penten и, следовательно, хелатный эффект при таком способе сравнения оказываются пониженными из-за отсутствия стабилизации, обусловленной эффектом Яна — Теллера. Приблизительные значения изменения теплосодерн ания н энтропии имеются только для систем с никелем и медью. Теплоты образования комплексов еп и don [112, 196], а также для комплексов никеля с <5-аналогами этих лигандов [112] относятся приблизительно как 2 3, а изменения энтропии сильно положительны. Такие же закономерности наблюдаются для комплексов с trien [27, 153] и некоторыми шестичленными циклическими аналогами [121]. [c.68]

Для комплекса один к одному никеля (II) с пентеном константа образования равна 2,0-10 , в то время как общая константа образования (рб) для гексааммиачного комплекса никеля(II)—только 3,2-10. Объяснить разницу между константами образования этих комплексов силой связи никель(П)—азот нельзя, поскольку в обоих соединениях она одинакова. Разницу в устойчивости можно понять, исходя из так называемого хелатного эффекта. Замена первой молекулы воды в акваионе К1(Н20) " на одну молекулу аммиака или на один из атомов азота пентена равновероятна и энергетически почти идентична. Замена второй, третьей, четвертой, пятой и шестой молекулы воды в комплексе никеля на атомы того же пентена гораздо более вероятна, т. е. процесс имеет более положительное изменение энтропии, чем замена каждой молекулы воды аммиаком из раствора. Хелатный эффект обусловлен тем, что пентен уже прикрепился к никелю(II) и оставшиеся некоординированные атомы азота в молекуле пентена, находящиеся в непосредственной близости к молекулам воды, могут легко заместить их. Эта большая вероятность образования доказывает большую устойчивость комплекса N1 (пентен)по сравнению с Ы1(ЫНз) . [c.182]

Таким образом, константа равновесия (14.16), представляющая собой меру хелатного эффекта, зависит от нашего произвольного выбора стандартного состояния, молярного (как общепринято) или миллимоляриого (как в данном примере). Тогда встает вопрос что же является действительной мерой хелатного эффекта в случае равновесия (14.16) Для ответа на этот вопрос следует выразить концентрации в мольных долях в данном случае получаются безразмерные константы устойчивости. При этом оказывается также, что вклад энтропии переноса в хелатный эффект гораздо меньше, чем одно время предполагалось, и, кроме того, подтверждается хорошо известный экспериментальный факт об увеличении хелатного эффекта с уменьшением концентрации. [c.271]

Реакция, комплексообразования между ионом металла и несколькими ионами ИЛИ молекулами лиганда не всегда будет приводить, как это можно было бы ожидать, к уменьшению суммарной энтропии системы вследствие потери поступательной и частично вращательной энтропии реагирующих частиц. В действительности комплексообразование может вызвать увеличение энтропии, та,к как молекулы растворителя в сольватной сфере центрального иона замещаются молекулами лиганда, которые могут изменять степень сольватации. Реакция комплексообразования между ионами приводит также (К уменьшению концентрации заряженных частиц или даже к полной нейтрализации зарядов. Следовательно, понижается число центров, вокруг которых группируются молекулы растворителя. Таким образом, может иметь место положительное изменение энтропии, которое способствует реакции комплексообразования. Аналогичная ситуация м-енее благоприятна в случае незаряженных лигандов,. которые только замещают незаряженные молекулы растворителя. В противополож ность этому. комплексообразование с участием цолидентатных лигандов сопровождается большим увеличением энтропии системы, несмотря на тот факт, что молекулы лиганда теряют свою [Конфигурационную энтропию — несколько молекул растворителя замещаются одной молекулой лиганда в одну стадию реакции (ом. обсуждение хелатного эффекта в разд. 3.3.4). [c.142]

Этот эффект повышения стабильности при образовании вну-трикомплексных ( хелатных ) соединений объясняется увеличением энтропии хелатных систем, по сравнению с энтропией исходных веществ. [c.69]

Энтропийный эффект особенно значителен при полидентатных (хелатообразующих) лигандах. На рисунке 14-4 сопоставлены два комплекса кобальта один с монодентатным (NHg), а другой — с бидентатным (Еп) лигандами. Второй комплекс значительно устойчивее первого. Явление увеличения прочности комплекса при переходе от моно- к полн-дентатным лигандам называется хелатным эффектом. В основном он вызван повышением энтропии системы. Так, координационное число центрального иона (Со +) равно шести. При монодентатном лиганде (NHg) для насыщения координационной емкости центрального иона необходимо шесть молекул NHg, а при бидентатном (Еп) — вдвое меньше (три). Следовательно, во втором случае в более упорядоченном состоянии (во внутренней сфере комплекса) находится меньшее число частиц, чем в первом. Кроме того, в сольватной (гидратной) оболочке хелатного комплекса будет упорядочено меньшее число молекул растворителя, чем в нехелатном. Оба указанных фактора вместе понижают упорядоченность системы, и, следовательно, энтропия при переходе от нехелатных к хелатным комплексам возрастает. В общем чем вынте заряд центрального иона и чем больше донорных атомов в молекуле лиганда, тем значительнее возрастание энтропии системы и тем сильнее будет выражен хелатный эффект. В случае монодентатных лигандов мы имеем дело с небольшими изменениями энтропии (порядка единиц Дж/(К-моль). При полидентатных лигандах (до 6 донорных атомоз на одну молекулу) энтропия может достигать больших положительных значений (20б—2.50 Дж/(К-моль), что приводит к существенному понижению изобарного потенциала (формула 14-1) — фактор, благоприятствующий комплексообразованию. Другими словами, хелато-образование приводит к повышению величины комплексообразо-вание вследствие энтропии системы приводит ее в состояние термодинамически более выгодное, чем исходное. [c.287]

Физические причины благоприятного влияния энтропии реакций образования внутрикомплексных систем нетрудно оценить качественно. Чтобы это сделать, следует учесть, что если атомы лиганда проникают в координационную сферу, молекулы воды при этом неизбежно вытесняются. Таким образом, одной из составляющих возрастания энтропии или неупорядоченности системы является увеличение числа свободных молекул. Так, в нехелатной системе каждая молекула воды замещается одной молекулой лиганда, и общее число молекул в системе остается неизменным. При образовании внутрикомплексных соединений одна молекула лиганда замещает две или большее число молекул воды, так что суммарное число независимых молекул возрастает. Другой, более наглядный способ рассмотрения этой проблемы заключается в том, чтобы представить хелатный лиганд одним концом связанным с металлом. Тогда другой его конец не может уйти слишком далеко в сторону и вероятность того, что он будет связан с атомом металла, выше, чем если бы другой конец оказался замененным независимой молекулой, которая должна была бы, следовательно, потребовать для себя значительно много большего объема раствора. Такой подход позволяет объяснить уменьшение хелатного эффекта с возрастанием размеров кольца. Если кольцо, которое должно образоваться, достаточно большое (семичленное или еще больше), то более вероятно, что другой конец молекулы лиганда, способной к образованию кольца. [c.185]

Шварценбах [84] предполагает, что энтропийный вклад в хелатоэффект связан с замыканием цикла и в основном не зависит от природы иона металла и связывающего атома лиганда. При этом наибольший хелатный эффект наблюдается при образовании наименьшего кольца, свободного от напряжения, которое обычно состоит из пяти членов в насыщенном цик.ле и из шести — в ненасыщенном. Адамсон [76] считает, что хелатный эффект, скорее, кажущийся, чем реальный, и в значительной степени является упаковочным эффектом, проявляющимся в конфигурационной энтропии. Увеличению энтропии способствует также уменьшение заряда образующегося комплекса. [c.30]

В лигандах типа порфиринов и фталоцианинов большое влияние на прочность комплексов оказывает размер центральной ячейки. Такие крупные ионы, как и РЬ +, могут не поместиться в центре порфиринового ядра [12], в то время как для небольших ионов можно ожидать, что устойчивость комплексов будет уменьшаться с уменьшением радиуса катиона, ибо вследствие жесткости порфиринового ядра степень перекрывания орбиталей иона металла и лиганда будет постепенно падать. Это объяснение прочности комплексов условно рассмотренные комплексы и другие комплексы, включающие полидентатные лиганды, гораздо более устойчивы, чем комплексы с монодентат-ными лигандами. Этот хелатный эффект частично определяется различиями в изменениях энтропии и частично — гораздо большей энергией, требующейся для разрыва всех связей металла в полидентатных комплексах за время, которое мало по сравнению со временем, необходимым для их образования. В добавление к влиянию на комплексообразование размеров ячейки порфиринов и фталоцианинов геометрия этих лигандов требует плоской квадратной конфигурации их комплексов с металлами. [c.57]

Если лиганд образует полидентатные циклические комплексы, то происходит потеря конфигурационной энтропии, но в этом случае гидратные оболочки реагирующих веществ теряют большее число молекул воды. Получающееся в результате изменение энтропии больше, чем при образовании соответствующего нециклического комплекса. Как и следует ожидать, это изменение энтропии больше для заряженного, чем для нейтрального комплексообразующего реагента, причем эффект возрастает с увеличением заряда лиганда. Так, AS для образования комплексов EDTA с Ni, u и Zn равно 56 энтропийным единицам [38], в то время как для соответствующих бис-комплексов с ацетилаце-тоном, 8-оксихинолином и этилендиамином это значение лежит соответственно между 12—31, 15—21 и 3—8 энтропийными единицами. (Вклад разности энтропий в хелатный эффект подробнее обсуждается в разд. 6 гл. 3.) [c.66]

МОЖНО рассмотреть исходя из оценки потерь трансляционной энтропии при комплексообразовапии, которые больше для монофункциональных лигандов, чем для хелатных агентов, а также учесть поправки на потери ротационной энтропии, если связывающаяся молекула хелатного агента обладает определенной гибкостью [41]. Выводы, полученные при таком подходе, совпадают с описанными выше хелатный эффект пятичленного кольца примерно при комнатной температуре близок к —ВТ 1п 55,5, что эквивалентно 2...3 ккал/моль (8,2...12,6-10 Дж/моль) или 8...И энтр. ед (33,5 — 46 Дж/моль-К). [c.289]

Если учесть все известные факты, которые влияют на величину хелатного эффекта, то окажется, что энтропийный вклад в свободную энергию координации сильно зависит также от структуры, заряда и сольватации свободного лиганда в растворе, энергии конформационного перехода и, по Мартелу, от остаточной вращательной и колебательной энтропии лиганда в хелате. Например, высокая стабильность хела-- [c.57]

TOB щелочноземельных металлов с ЭДТА, для которых хелатный эффект прежде всего определяется энтропией комплексообразования, по крайней мере частично можно объяснить благоприятными дополнительными эффектами такого типа. Уменьшению энергии взаимного отталкивания четырех отрицательно заряженных групп анионов ЭДТА способствует относительно удлиненная и жесткая форма молекул в растворе. Мартел считает, что в этом случае лиганд в хелате из-за низкой прочности координационных связей сохраняет значительную колебательную энергию, что наряду с сольватационным эффектом приводит к высокой энтропии комплексообразования. Точный учет влияния образования и ориентации циклов, внутреннего отталкивания донорных атомов, враша-тельной и колебательной энергий и других факторов на изменение энтальпии и энтропии образования хелатного цикла представляет собой очень сложную задачу, решение которой в настоящее время не представляется возможным [463, 961, 2345]. Величина хелатного эффекта определяется следующими факторами [1347] [c.58]

Эффект повышения стабильности при образовании вяутрикомплекс-ных ( хелатных ) соединений объясняется увеличением энтропии таких систем, по сравнению с исходными веществами. [c.103]

Таким образом, при переходе от нехелатного к хелатному ком плексу изменение ДЯ будет невелико при условии, что сила связей металл—азот в обоих комплексах примерно одинакова, а большое изменение энтропии приводит к большому понижению свободной энергии. В результате переход нехелатного комплекса в хелатный происходит легко и практически только благодаря энтропийному эффекту. Большое повышение энтропии можно объяснить увеличением числа растворенных частиц в результате реакции и, следовательно, увеличением неупорядоченности системы. [c.295]

Уэлстгеймер и Ингрехем [92] величину энтропийного эффекта приравняли разности между трансляционной энтропией замещения двух монодентатных лигандов на один бидентатный (А5° > 0) и энтропией циклизации (А<5° < О вследствие уменьшения внутреннего вращения хелатного агента). [c.30]

По Мартелу, согласно уравнениям (1.4.2-4) и (1.4.2-5), при образовании хелата увеличение энтропии прямо пропорционально положительному заряду катионов, отрицательному заряду лигандов и обратно пропорционально радиусу иона металлов. Увеличение энтропии с увеличением отрицательного заряда лигандов можно частично объяснить также трансляционным эффектом при образовании хелатного цикла по Швар-ценбаху. Мартел считал, что вклад этого эффекта менее значим, чем это следует из модели Шварценбаха и по данным Адамсона [12], и оценивал его в случае 5-членных хелатных циклов менее чем в 4 энтр. ед. При образовании хелатных циклов, больших чем 6-членные, энтропийный эффект по Мартелу пренебрежимо мал, так что в этом случае энтропийный эффект, вероятно, следует полностью объяснять выравниванием зарядов и вытеснением молекул воды. [c.52]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология