Лиганды хелатный эффект

Термином, хелатный эффект отмечают увеличение устойчивости комплексов с полидентатными лигандами по сравнению с комплексами, содержащими монодентатные лиганды. Хелатный эффект обусловлен не энтальпийной, а энтропийной составляющей энергии Гиббса образования комплекса (см. разд. 6.5). [c.401]

На основании этих данных, кажется правдоподобным объяснить низкие значения kd для полидентатного лиганда хелатным эффектом. Однако более внимательное рассмотрение показывает, что этого не может быть. Потенциальный барьер вращения должен был бы в равной степени несколько понижать Ас и к , поскольку вследствие микроскопической обратимости, образование второй связи металл — лиганд должно означать вращение лиганда с таким же барьером. Следовательно, отношение кс/к , которое определяет хелатный эффект, не зависит от энергетического барьера. [c.201]

Напротив, величины константы устойчивости комплексов с хелатообразующими лигандами значительно больше (хелатный эффект). Так, для комплексных соединений меди [c.179]

Картина значительно усложняется в случае полидентатных лигандов. Здесь нужно рассматривать такие дополнительные факторы, как размер цикла, его напряженность, число циклов, наличие заместителей в кольце или в сопряженной с кольцом системе. В основном, в ряду лигандов, если они имеют одинаковый донорный атом, образование хелатных циклов увеличивает устойчивость комплексов хелатный эффект). Это иллюстрируют данные табл. [c.293]

При использовании полидентатных лигандов наблюдается другая картина. Во-первых, из-за хелатного эффекта значительно уве- [c.208]

Для названия циклов, образуемых лигандами при координации около иона металла, введен термин хелат (что означает клешня или коготь ). Комплексы, содержащие хелатный цикл, стали называть хелатными соединениями. Разницу в устойчивости хелатных соединений и аналогичных соединений, не содержащих циклов, стали называть хелатным эффектом. Эти термины и понятия нашли очень широкое распространение в химической литературе. [c.384]

Наличие в хелатах циклических группировок сильно увеличивает их устойчивость по сравнению с соединениями подобного состава, но не имеющими циклов. Такое повышение устойчивости называют хелатным эффектом. Известны хелаты, которые не разлагаются даже при 500°С. Константы нестойкости двух комплексов кобальта (в водном растворе), в которых лиганды координированы через азот, различаются на 10 порядков [c.109]

Природа хелатного эффекта на качественном уровне была успешно продемонстрирована в классической работе [606]. Для этого было произведено сравнение реакции монодентатного СВ и бидентатного ОСЕ) (О — донорные атомы) лигандов с акваионом металла в водном растворе (3.1 и 3.2). [c.322]

Другой способ интерпретации хелатного эффекта [606] заключается в рассмотрении свойств промежуточного продукта реакции (2.2), который можно представить, как координационное соединение бидентатного хеланта, связанного с катионом только одним донорным атомом. Тогда другой конец лиганда не может удалиться от центрального атома и вероятность того, что он будет связан с катионом, выше, чем если бы этот конец оказался замененным независимой монодентатной молекулой [c.322]

Такой подход позволяет объяснить не только предпочтительность замыкания цикла по сравнению с координацией двух монодентатных лигандов, но и предсказать уменьшение хелатного эффекта с возрастанием размеров цикла. Если число СН2-звеньев между донорными атомами О достаточно велико, то вероятность замыкания цикла снижается. Одновременно увеличивается тенденция взаимодействия со вторым атомом металла. [c.323]

Первый количественный метод оценки значения хелатного эффекта (х. э.) был предложен Шварценбахом [606] и заключался в определении разности констант устойчивости клешневидного комплекса и комплекса с простым лигандом того же типа [c.323]

Статистический фактор. Эта энтропийная составляющая хелатного эффекта менее благоприятна для хелата по сравнению с комплексом, образованным монодентатными лигандами. Это объясняется тем, что при координации хотя бы одного донорного атома полидентатного реагента катионом, остальные, как правило, вынужденно располагаются в цис-положении к первому месту координации. Комплексы монодентатных лигандов свободны от этого ограничения, за исключением некоторых специфических случаев. [c.327]

При этом, для корректности сравнения, лиганды Ь (полидентатный) и V (монодентатный) должны иметь одинаковые донорные атомы и по возможности близкую структуру (например, Ь — алифатический полиамин, V — аммиак или алифатический одноатомный амин), а комплексы МЬ и — иметь одинаковое число донорных атомов и геометрию внутренней координационной сферы. Величины хелатного эффекта дпя некоторых систем приведены в табл. 6.3. [c.154]

Разумеется, приведенные рассуждения следует считать достаточно грубыми, поскольку, во-первых, высвобождающиеся в результате комплексообразования молекулы Н2О не остаются в свободном состоянии, а включаются в общую достаточно упорядоченную структуру воды, а во-вторых, продукт реакции (комплекс) также сольватируется. Величина энтропийного хелатного эффекта зависит и от многих других не учтенных в нашем приближенном рассмотрении факторов, в том числе от размера цикла. Тем не менее при переходе от монодентатных к аналогично построенным полидентатным лигандам значительное увеличение энтропии комплексообразования наблюдается почти всегда (табл. 6.4). При этом наибольший выигрыш в энтропии, в соответствии с правилом циклов Чугаева (см. разд. 6.2.2), наблюдается при образовании пяти- и шестичленных хелатных циклов. Для циклов с числом членов больше семи выигрыш в энтропии становится настолько невелик, что такие циклы почти никогда не образуются. Особенно значителен энтропийный эффект в случае, если при образовании комплекса замыкается несколько [c.155]

Современная теория объясняет хелатный эффект прежде всего возрастанием энтропии системы ион металла — поли-дентатный лиганд при комплексообразовании. Строго говоря, в реакцию комплексообразования ионы металлов вступают в гидратированном состоянии. Реакция комплексообразования в сущности является процессом вытеснения координированных молекул воды лигандом. Однако для полидентатного У" и монодентатного Ь лигандов этот процесс протекает по-разному [c.341]

В предыдущем разделе уже говорилось о том, какие лиганды предпочтительнее для ионов металлов-комп-лексообразователей с различной электронной конфигурацией. Рассмотрим сейчас и некоторые другие факторы, связанные с лигандами, от которых зависит устойчивость образованных комплексов. На первом месте среди них стоит так называемый хелатный эффект, проявляющийся в повышении устойчивости хелатных комплексов по сравнению с аналогичными комплексами, но содержа- [c.94]

Реакцию комплексообразования в титрометрических целях можно использовать лишь при условии минимального числа лигандов в комплексе, например 2, как в процессе (Х.55), или еще лучше, —если образуется только один комплекс типа ML, в котором к Каждому иону металла присоединен только один лиганд. Для этого нужно, чтобы лиганд был полидентатным. и содержал донорные группы, способные занимать несколько мест в координационной сфере комплексообразователя. В подобных случаях благодаря хелатному эффекту образующиеся комплексы обладают высокой устойчивостью, которая обусловливает полное связывание иона металла при титровании. [c.269]

Рассматривая роЛь лиГайДа в увеличении устойчивости комплексов, важно отметить следующие факторы (см. гл. X) основность, дентатность лиганда, хелатный эффект, стерические факторы. [c.191]

Рассмотренные примеры показывают, что хелатообразователь связывается с ионом металла значительно сильнее, чем обычный родственный ему лиганд. Из данных табл. 20-8 можно видеть, что константы образования этилендиаминовых комплексов на 8-10 порядков (т.е. приблизительно в миллиард раз) больше, чем константы образования комплексов тех же ионов металла с лигандами ЫНд. Связь аммиака и аминных хела-тообразователей с металлом относится к одному типу в обоих случаях неподеленная пара электронов на атоме азота в аммиаке или амине взаимодействует с металлом. Различие в константах образования комплексов с ННз и этилендиамином является отражением повышенной устойчивости последних, обусловленной вхождением связывающихся атомов лигандов в одну хелатную молекулу. Эта повышенная устойчивость иногда называется хелатным эффектом. Однако цианидный ион СК (который связывается с металлом через атом углерода) характеризуется намного более сильным притяжением к металлам, чем азотный атом аминных лигандов. Как показывают данные табл. 20-8, константы образования для циа-нидньгх комплексов на 3-13 порядков величины больше, чем для соответствующих этилендиаминовых комплексов. [c.245]

Вообще говоря, комплексные соединения ЩЗЭ, особенно с моно-дентатными лигандами, весьма неустойчивы. Например, работая с растворами, даже копцентрировзнными, хлоридов и нитратов Са (П), Зг (И), Ва (II), практически можно не учитывать комплексообразования, настолько оно слабо. Только хелатный эффект (см. [1, с. 164, 168, 169]) делает комплексы таких слабых комплексообразователей, как ЩЗЭ, устойчивыми, а если дентатность лиганда высока (например, у Н4А равна 6), то и очень устойчивыми. [c.45]

Устойчивость халатов зависит от структуры лиганда, расположения в нем циклообразующих групп. Для лигандов, не имеющих двойных связей, оказываются наиболее устойчивыми пятичленные циклы, а лиганды с двойными связями образуют кольца пз шести атомов. Рассмотренные хелаты характеризуются пятичленными циклами. Существуют также комплексные соединения с 4-, 7-, 8-членными циклами, но они менее устойчивы. Наличие в хелатах циклических группировок очень сильно увеличивает их устойчивость по сравнению с соединениями подобного состава, но не имеющими циклов. Такое повышение устойчивости называют хелатным эффектом. Известны хелаты, которые не разлагаются даже при 500° С. Константы нестойкости двух комплексов кобальта (в водном растворе), в которых лиганды координированы через азот, отличаются на 10 порядков [c.152]

Хелатный эффект повышается с увеличением числа хелатных колец, приходящихся на одну молекулу лиганда. Например, анион ЭДТА образует пятичленные кольца (включающие ион металла) при участии карбоксильной группы и атомов азота. Оба атома азота — доноры электронных пар. Применение полидентатных лигандов повышает устойчивость внутрикомплексного соединения (по сравнению с простыми лигандами, например молекулами аммиака в аммиачных комплексах металлов). ЭДТА действует как гексадентатный лиганд (занимает 6 координационных мест). Шварценбах, кроме комплексонов как титрантов, предложил новый вид индикаторов-металлоиндикато-ров — веществ, реагирующих на изменение активности ионов металлов в растворе, подобно тому, как кислотно-основные индикаторы реагируют на изменение активности водородных ионов. Таким индикатором является, например, мурексид. [c.436]

Хелатный эффект. Хелаты металлов (комплексы с замкнутыми циклами) устойчивее, чем комплексы с аналогичными монодентатными лигандами. Это явление получило название хелатного эффекта. Понятие хелатный эффект было введено Т. Шварценбахом в 1952 г. для того, чтобы отразить явление относительно более высокой устойчивости хелатов металлов по сравнению с аналогичными комплексами металлов с монодентатными лигандами или с хелатообразую-щими лигандами, но с меньшим числом хелатных циклов, содержаш,их те же донорные атомы. Так, аммиачные комплексы металлов менее устойчивы, чем комплексы этих металлов с этилендиамином, несмотря на то, что координированные частицы содержат одинаковое число атомов азота, присоединенных к металлу. Хелатный эффект подтверждается данными табл. 13.7. [c.258]

Комплексы хелатообразующих реагентов по сравнению с комплексами их монодентатных аналогов обладают повыш. устойчивостью (т. наз. хелатный эффект), напр, комплексы этилендиамина устойчивее, чем аммиака, причем устойчивость хелатного цикла зависит от числа атомов в нем. Для лигандов, сравнимых по основности, повышение двоссвязности в хелатном цикле приводит к повышению стабильности комплекса, напр, комплексы ацетилацетоната Си (XVII) более стабильны, чем комплексы Си с салициловым альдегидом (XVIII). Присоединение объемного заместителя к донорному атому нли вблизи него, напр, замена атома Н иа алкильную фуппу, приводит под влиянием стерич. факторов к уменьшению стабильности комплекса, напротив, введение алкильных групп в др. положения, вследствие увеличения основности лигаидов, повышает стабильность комплексов. Стерич. эффекты благоприятствуют образованию транс-изомеров. [c.470]

Термин хелатный эффект был предложен в 1952 г. Шварценбахом [606] для обозначения выигрыша энергии Гиббса и соответственно повышенной устойчивости комплексных соединений при присоединении к иону металла бидентатного лиганда по сравнению с присоединением к нему двух монодентатных лигандов с теми же донорными атомами. При хелатации образуется цикл, в состав которого входят атом металла, два донор- [c.321]

Аналогичным образом согласно [606] может быть определен хелатный эффект и для полидентатного лиганда Определенной спецификой полихела-тацнн является зто, что сопряженный с ней энтальпийный вклад часто отличается от такового при хелатации не только по значению, но и по знаку 607]. [c.322]

Следовательно, хелатный эффект должен быть обусловлен главным образом энтропийным фактором, а точнее, трансляционной составляющей А5°. В нехелатной системе каждая молекула воды замещается одной молекулой лиганда. При этом суммарное количество кинетически независимых частиц в результате реакции (3.1.1) остается неизменным При взаимодействии катиона с бидентатным лигандом одна молекула хеланта замещает две молекулы воды, так что общее число кинетически независимых частиц возрастает на единицу (реакция 3.1.2). Этот эффект, естественно, еще в большей степени выражен у полихелатных лигандов. [c.322]

Такая стабилизация полвдентатных комплексов по сравнению с монодентатными лигандами назьшается хелатным эффектом. Он играет важную роль в природных водных системах. Концентрация свободных монодентатных ли гавдов в таких системах обычно невелика, и образовання соответствующих комплексов не наблюдается. Хелаты же имеют столь высокую устойчивость, что их можно обраружить даже в природных водах. [c.171]

Хелатный эффект. Хелатный эффект, сформулированный Г. Шварцен-бахом, состоит в том, что полидентатные лиганды образуют более устойчивые комплексы, чем их монодентатные аналоги. Мерой хелатного эффекта [c.153]

Хелатный эффект приводит к повышению устойчивости комплексов ионов металлов, образующих как стабильные, так и малопрочные комплексы. Например, ионы щелочноземельных металлов образуют с монодентатными аммиаком и ацетат-ионами чрезвычайно неустойчивые комплексы. Однако если эти лиганды объединить в единую молекулу хелатообразующего реагента (например, ЭДТА), то образуются устойчивые комплексонаты. Причем хелаты этих металлов стабилизируются почти в той же степени, что и комплексы других металлов (меди, никеля, цинка и др.). Следовательно, объяснение природы хелатного эффекта нужно искать в наиболее общих закономерностях реакций комплексообразования. [c.340]

Введение определенных заместителей в лиганды может существенно отразиться на устойчивости образованных ими комплексов или из-за изменения электронной плотности, или из-за стерических (пространственных) эффектов. Так, 1,10-фенантролин образует особенно устойчивые комплексы с Ре (II) и Си (I) октаэдрический Ре(РЬеп)з и тетраэдрический Си(РЬеп)2- Поскольку они интенсивно окрашены, то в присутствии Ре (II) этим реактивом нельзя определять Си (I). Высокая устойчивость комплекса обусловлена как хелатным эффектом, так и образованием л(М-> Ь)-связей с. комплексообразователем, поскольку из-за сопряженных двойных связей в лиганде он действует как мощный я-акцептор. Введение других электронакцепторных заместителей в молекулу лиганда (например — ЫОг, —ЗОзН и др.) еще больше усиливает акцепторные свойства лиганда и дополнительно повышает устойчивость комплексов.. [c.96]

Хелатный эффект повышается с увеличением числа хелатных колец, приходящихся на молекулу лиганда. Анион ЭДТА может занимать шесть координационных мест, и, действительно, в ионе oY" он действует как гексадентатный лиганд В других случаях ЭДТА занимает только 4 или 5 координационных мест [c.250]

Шварценбах [265] предполагает (не выражая это словами), что энтропийный вклад в хелатный эффект связан с замыканием цикла. Сравнивались вероятности ассоциации второго монодентатного лиганда с комплексом 1 1 и замыкания цикла бидентатного лиганда, присоединенного к атому металла только одним концом. Такая модель приводит к изменению энтропии для замещения двух молекул аммиака на одну молекулу этилендиамина, равному приблизительно 7 энтр. ед. Уэстгеймер и Ингрехем [306] предположили, что оценку порядка величины энтропийного члена можно получить, приравняв его разности между трансляционной энтропией, выгадываемой при замещении двух монодентатных [c.64]

Устойчивость комплексов Gu(II) с гексадентатным penten и, следовательно, хелатный эффект при таком способе сравнения оказываются пониженными из-за отсутствия стабилизации, обусловленной эффектом Яна — Теллера. Приблизительные значения изменения теплосодерн ания н энтропии имеются только для систем с никелем и медью. Теплоты образования комплексов еп и don [112, 196], а также для комплексов никеля с <5-аналогами этих лигандов [112] относятся приблизительно как 2 3, а изменения энтропии сильно положительны. Такие же закономерности наблюдаются для комплексов с trien [27, 153] и некоторыми шестичленными циклическими аналогами [121]. [c.68]