Циклопентадиенилы металлов

Полученные значения энтальпии сгорания изученных соединений до СОг (газ), НаО (ж.) и соответствующего окисла металла при давлении равном 1 атм и Г = 298° К приведены в табл. 7. Там же приведены стандартные энтальпии образования в кристаллическом и газообразном состояниях и средние энергии диссоциации связей циклопентадиенил — металл. [c.120]

Структура и свойства бис-(циклопентадиенил)металлов обсуждаются в ряде обзорных статей [5—19] и монографий [20—22], однако большинство из них написано более 10 лет назад. [c.169]

КАРБАНИОНЫ, ионы RR R" с преимуществ, локализацией отрицат. заряда на атоме С. Образуются, напр., при отщеплении катиона металла от металлоорг. соед., отрыве протона от орг. в-в под действием оснований. Относительно устойчивы К., в к-рых отрицат. заряд делокализован, как, напр., в циклопентадиенил-анионе и трифенилметил-анионе. Легко присоединяют протоны и др. электроф. агенты. К.— промежут. соединения во мн. р-циях, в частности при перегруппировке Фаворского, анионной полимеризации. [c.242]

Олефиновый лиганд формально передает металлу два электрона и занимает одно координац. место. Комплексы помимо олефина обычно содержат и др. лиганды СО галогены, фосфины, циклопентадиенил, арен и т. д. Они м. б. нейтральными или ионными соед., как правило диамагнитными, многие из них подчиняются правилу эффективного атомного номера (см. Металлоорганические соединения). [c.372]

Выбор метода в значительной степени определяется материалами и оборудованием, имеющимися в распоряжении исследователя. Если имеются карбонилы металлов, то для обработки соединений мономерным цпклопентадиеном, димерным циклопентадиеном или циклопентадиенидом натрия требуется сравнительно простое оборудование. Однако в настоящее время в продаже имеется очень немного карбонилов металлов. Если синтез приходится начинать с галогенида металла, проще получать соответствующий циклопентадиенил металла на месте, чем карбонилпровать смесь [c.252]

Как утверждалось выше, связь я-аллил—металл сравнима как со связью я-циклопентадиенил—металл, так и со связью сопряженный диолефин—металл. При этом несущественно, рассматривают ли я-связанную аллильную систему как радикал, анион или катион. Согласно теории МО, в аллильном радикале связывающие орбитали должны быть заняты двумя электронами, а несвязывающие орбитали —одним в аллильном анионе должны быть заполнены обе орбитали,, в то время как в аллильном катионе должна быть заполнена только связывающая орбиталь. Следовательно, в зависимости от точки зрения в координационной связи с металлом могут участвовать четыре, три или два я-электрона я-аллильной системы. Однако это не имеет решающего значения, поскольку число электронов, предоставленных молекуле аллильной группой, может формально компенсироваться изменением валентности атома металла [182]. Проблема, которая здесь возникает, таким образом, подобна проблеме, встречающейся при теоретическом рассмотрении я-циклопентадиенильных комплексов металлов, в которых циклопентадиенильный остаток можно рассматривать или как радикал или как анион. Во всем этом обзоре я-связанные аллильные группы будут рассматриваться как лиганды, которые занимают два координационных места в комплексе металла, хотя это в некоторой степени произвольно. [c.206]

Термохимия трициклопентадиенилов р.з.э. Были измерены [18] стандартные энтальпии сгорания трициклопентадиенилов скандия, иттрия, лантана, празеодима, тулия и иттербия, вычислены их стандартные энтальпии образования и средние энергии диссоциации связей циклопентадиенил—металл. Энтальпии сгорания определены в калориметре В-08. Для предотвращения окисления до сжигания и достижения полноты сгорания исследуемые соединения в вакууме помещали в расплавленный парафин определенной массы и вместе с ним, после его затвердевания, использовали в калориметрических опытах. [c.120]

Таблица 7. Энтальпия сгорания, образования и средние энергии диссоциации связей циклопентадиенил — металл (в ккал/молъ)

Из перечисленных типов реакций только окислительно-восстановительные превращения осуществляются для всех бмс-я-циклонентадиенильных комплексов мeтaллoв. Каждый из остальных трех типов ярко проявляется лишь для отдельных представителей. Если бис-(я-циклопентадиенил)металлы объединять по наиболее характерным реакциям, то образуются три основные группы, соответствующие этим трем типам превращений. Так, реакции замещения водорода характерны для ферроцена, рутеноцепа и осмоцена. Они особенно разнообразны и многочисленны у ферроцена, химия которого в [c.171]

Прочность связи циклопентадиенил — металл весьма различна в разных соединениях наибольщая она у ферроцена, рутеноцена и осмоцена, а также у кобальтициний-катиона. По данным А. Н. Несмеянова и Э. Г. Переваловой, ферроцен гидрируется над никелем Ренея водородом лищь при 300 °С и 300 кгс/см , образуя циклопентан. А. Н. Несмеянов и Н. А. Волькенау нашли, что одно кольцо ферроцена можно заменить на бензол или другие ароматические системы кипячением с ними в присутствии хлористого алюминия. С бензолом образуется катион [c.440]

Натриевые, калиевые и литиевые производные ненасыщенных углеводородов и различных других соединений, в которых водород обладает достаточно кислыми свойствами, иногда легко образуются при действии щелочного металла (или NaNH2, КННг) на соответствующее вещество (ср. ацетилен, циклопентадиен, малоновый эфир, ацетоуксусный эфир и т. д.). [c.196]

Циклические полнены — источник небензоидных ароматических систем. При действии сильных оснований (амида натрия, реактива Гриньяра) или щелочных металлов на циклопентадиен (Ка= 10" , /Са ацетилена = 10"2 /Са С2Н5ОН = 10 ) образуется анион, обладающий признаками ароматической системы — шесть электронов расположены в плоском кольце [c.142]

Некоторые новые способы очистки основаны на большой реакционной способности щелочных металлов и многих металлорганических соединений по отношению к ацетиленовым, а также к кислород-, серу- и азотсодержащим соединениям. Применяется суспензия щелочных металлов или алюминийорганические соединения. Глубокая очистка происходит при 70—80 °С за 1,5—2 ч и обеспечивает остаточное содержание перечисленных примесей не более 0,0001—0,0002 % при отсутствии потерь изопрена. Однако этими способами не удается удалить циклопентадиен, поэтому применять их следует в целях доочистки чистого изопрена. Принципиальная схема очистки изопрена от микропримесей с помощью триизобутилалюминия (ТИБА) приведена на рис. 48. Предлагается сочетать алюминийорганические соединения с некоторыми метал- [c.166]

Л-С5Н5 — циклопентадиенил, связанный с металлом многоцентровой л-связью. [c.192]

Циклопентадиенид-анион и другие рассматриваемые лиганды являются амбидентатными и могут координироваться тремя спо собами. Присоединение лиганда- с использованием в качестве до норных его я-орбиталей называется я-координацией. Кроме того возможна координация через один мз атомов углерода при помо щи (Т-связи, т. е. ст-координация, а если лиганд является анионом то он может и координироваться при помощи электростатических сил. Способ координации указывают при построении названия ком плекса так, ферроцен называют бис-(я-циклопентадиенил)-желе зом. Ковалентная ст-связь осуществляется в бис-(ст-циклопентадие нил)-олове и в аналогичных соединениях сЬпнца, висмута, индия ртути — в общем, у ионов с электронной оболочкой или Ионные соединения, образуемые и[,елочными металлами, Mg Мп2+, называют циклопентадиенидами. [c.89]

Среди аргументов в пользу енольной структуры была ссылка на реакцию с щелочными металлами, протекающую с образованием солей, поскольку одно время считали, что такое взаимодействие характерно только для гидроксильной группы. Однако образование енолят-аниона ле требует существования енола, так как кето-изомер может депротоиироваться непосредственно. Подобные кислотные свойства для углеводородов неизвестны, например ацетилен (разд. 3.4.3) и циклопентадиен (гл. 19). [c.246]

Действуя на ацетилен водным раствором гипохлорита или гипобро-мита натрия, можно заменить водород на хлор или на бром и получить дихлор- или дибромацетилен свободные же гипогалоидные кислоты непосредственно присоединяются к ацетилену. Подобным же образом реагируют с гипохлоритом и другие соединения, содержащие атомы водорода, способные замещаться металлом, как, например, циклопентадиен, пропиоловая кислота, фенилацетилен . [c.178]

ЦИКЛОПЕНТАДИЕНИЛ НАТРИЙ (циклопеитадиенид натрия), крист. устойчив до. 300 °С растворяется в исидком NHa, пе растворяется в органических р-рителях разлаг. водой, к-тами, спиртами. В виде суспензии в углеводородах, получаемой взаимод. циклопентадиена с тонкодисперсным Na, примен. для синтеза циклопентадиенильных HNa соед. разл. металлов. [c.682]

В 1827 г. Цейзе получил комплексную соль этилена и платины, имеющую формулу [Р1 (С2Н4)С1з] . Структура ее, установленная только в 1954 г. методом рассеяния рентгеновских лучей, приведена на рис. 12.21. В 1951 г. был получен комплекс радикала циклопентадиенила и железа, обычно называемый ферроценом. Его структура, изученная в 1955 г. методом рассеяния рентгеновских лучей, также показана на рис. 12.21. Смысл термина сандвичевые соединения для таких систем очевиден. Указанные два соединения — прототипы большого семейства соединений, характеризующихся тем, что связь в них, по-видимому, обусловлена перекрыванием /-орбиталей металла и молекулярных л-орбиталей углеводорода. [c.282]

Получены аналогичные- соедниенн.ч с другими металлами. Многие из Них кроме циклопентадиенил-аниона содержат и другие лнгаггды, связанные с металлом [102] [c.175]

С щелочными металлами 1,3-циклопентадиен образует солеобразные соед., содержащие ароматнч. циклопента-дненид-анион, иапр. ф-ла I. Д. у. образуют п-комплексы прн взанмод. с солями, карбонилами и др. производными Ре, Со, N1, Сг и др. переходных металлов (см., иапр., Ферроцен). [c.54]

Р-цией соответствующего металла с ртуть- или таллийорг. соед. получены [MR2], где M-La, Yb, Тш R-фтора-рил, фенилэтинил, содержащие металл в степени окисления + 2. Нек-рые лантаноиды реагируют с RI, давая [M(R)I], где M-Eu, 8ш, Yb R-Alk, Аг, напоминающие по хим. св-вам реактивы Гриньяра (см. Гриньяра реакция). При взаимод. р-ров Ей и Yb в жидком NH3 с циклопентадиеном образуются неустойчивые [М ( jH j)j (NH3)J. Известен также комплекс e -[ e( jHj)J-устойчивое соед., хорощо раств. в орг. р-рителях. [c.578]

По характеру связи металл - углерод М.с. разделяют на неск. типов. 1) Соед. с ст-связями М—С, в к-рых орг. группа связана с металлом двухэлектронной двухцентровой ковалентной связью (в нек-рых случаях с заметно полярным характером). Такие соед. образует большинство непереходных металлов. Соед. переходных металлов этого типа стабильны только при наличии в молекуле гс-лигандов (СО, циклопентадиенил и др.). 2) М.с. с ионной связью М—С Такие соед., по существу,-металлич. соли карбанионов Характерны для щелочньк и щел.-зем. металлов (за исклю чением Li и Mg), напр. Na ( 5Hj) , K+( = R) и др 3) Электронодефицитные соед. с мостиковыми двухэлектронными многоцентровыми связями М—С—М. К ним относят соед. Li, Mg, Be, Al. 4) л-Комплексы-соед. метал- [c.44]

Так как в литературе описано очень много синтезов различных соединений, здесь невозможно рассмотреть все типы. Можно надеяться, что основные принципы синтеза циклопентадиенил-карбонилов металлов и аренокарбонилов металлов могут быть основой для разработки методов получения многих других веществ с аналогичными связями. [c.245]

Смотреть страницы где упоминается термин Циклопентадиенилы металлов: [c.1491] [c.1501] [c.384] [c.44] [c.151] [c.152] [c.121] [c.457] [c.89] [c.18] [c.100] [c.206] [c.112] [c.117] [c.304] [c.26] [c.326] [c.46] [c.497] [c.361] [c.355] [c.55] [c.247] [c.249]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология