Циклопентадиенил, радикал

Исследованию механизмов гетерогенно-каталитиче-ских преврашений пентадиена-1,3 посвящена работа Г. В. Исагулянца, М.. И. Розенгарта и сотр. [161]. Ими найдена группа гетерогенных катализаторов дегидрирующего типа, на которых при 630°С при разбавлении пентадиена-1,3 парами воды образуется до 9—12% (в расчете на исходный пиперилен) пятичленных циклических продуктов (циклопентен и циклопентадиен). Используя кинетический изотопный метод, авторы пришли к заключению, что в условиях импульсного режима при малых временах контакта скорость образования циклопентадиена прямой дегидроциклизацией пентадиена-1,3 в несколько раз больше, чем через промежуточный циклопентен. Полагают, что вторая стадия циклизации (после образования пентадиенильного радикала) легко осуществляется по типу электроциклических реакций, описанных в работе [162], возможно даже без участия катализатора [c.246]

В описании МО все пять 2р2 электронов каждого циклопентадиенила одновременно в большей или меньшей степени связаны с металлом, поэтому их ароматический характер распознается более сложно. В соответствии с этим попытка описать ту же схему связи в методе ВС приводит к очень громоздким выражениям. Однако основная связь описывается схемой спаривания между хг- и й уг-орбитами металла и 2рг-орбитами радикала, как, например [c.45]

Рис. 55. Схема энергетических уровнен МО радикала циклопентадиенила

Из приведенного выше краткого обсуждения соединений радикала или иона циклопентадиенила с первыми пятью переходными металлами легко можно видеть, сколь изменчива химическая природа этих веществ. При переходе от элемента к элементу в структуре соединений возможно множество изменений, от едва за.метных до очень больших, что отражается на химических свойствах. Поэтому было бы больщой ошибкой принимать (как [c.266]

Циклопентадиен — жидкость с ( п = 41° С. Наличие двух сопряженных двойных связей в сочетании с циклом делает это соединение крайне реакционноспособным, что используется для органических синтезов. При обыкновенной температуре циклопентадиен димери-зуется в углеводород дициклопентадиен, подвергающийся дальнейшей полимеризации. В молекуле пентадиена атомы водорода метиленового радикала 5, находящегося между двумя двойными связями, очень подвижны и способны легко замещаться даже на металлы. [c.105]

Состояние радикала циклопентадиенила может быть охарактеризовано как имеющее пять молекулярных орбит, образованных из я-орбит пяти атомов углерода. Эти молекулярные орбиты изображены на рис. 47. Одна из них является 2-орбитой с двумя электронами (I), две принадлежат к типу П-орбит соответственно с одним и с двумя электронами (II и III) и две последние орбиты А-типа, незанятые (IV и V). Симметрии этих 2, П и Д-орбит аналогичны симметрии атомных s, р и d-орбит. [c.194]

В этой главе были приведены сведения об энергии диссоциации связей М—R в соединениях типа MR . В группе изученных соединений символ М обозначал металл основных групп (например, Li, Al), или металл побочных подгрупп (например, Zn, Ga), или, наконец, переходный металл. Символом R обозначался органический радикал (например, метил, циклопентадиенил) или галоген. [c.210]

На возможность образования бирадикала Rb указывалось также в работе [366] при исследовании каталитической дегидроциклизации пиперилена. Бирадикал Rb легко циклизуется в циклопентадиен, а при распаде радикала - sHg образуется дивинил и метильный радикал, котооый продолжает цепь по реакции [c.234]

Как видно из рис. 72, система циклопентадиенила имеет три связывающих уровня, на которых можно разместить шесть л-электронов — число, отвечающее аниону. В нейтральной системе с пятью л-электронами одна из связывающих МО будет недозаполнена, и, следовательно, радикал циклопентадиенила будет менее устойчивым, чем анион. Но так как все его электроны занимают связывающие МО, он способен к существованию, а его пентафенилзамещен-ные производные являются стабильными радикалами. [c.219]

В 1827 г. Цейзе получил комплексную соль этилена и платины, имеющую формулу [Р1 (С2Н4)С1з] . Структура ее, установленная только в 1954 г. методом рассеяния рентгеновских лучей, приведена на рис. 12.21. В 1951 г. был получен комплекс радикала циклопентадиенила и железа, обычно называемый ферроценом. Его структура, изученная в 1955 г. методом рассеяния рентгеновских лучей, также показана на рис. 12.21. Смысл термина сандвичевые соединения для таких систем очевиден. Указанные два соединения — прототипы большого семейства соединений, характеризующихся тем, что связь в них, по-видимому, обусловлена перекрыванием /-орбиталей металла и молекулярных л-орбиталей углеводорода. [c.282]

Обычно, по-пидимому, электронные факторы имеют большее значение. В качестве примера можно рассмотреть присоединение кетена к циклопентадиену. Четыре возможных бирадикала— это ХХП—XXV. Из иих, вероятно, радикал XXIII буш т наиболее устойчивым, так как оба неспаренных электрона стабилизоваться путем взаимодействия с непредельной группой. Продукт реакции, который при этом образ ется. IX, именно тот, который можно было бы ожидать в результате циклизации с промежуточным образованием бирадикала XXIII. [c.16]

Радикал (1) в присутствии подходяш,их анионного реагента и окислителя способен окисляться и затем давать разнообразные ненасьщенные простые эфиры. Этим способом можно получать нитрато-[8], хлор-[9, 10], азидо- [И] и тиоцианат-ные производные эфиров. Вместо бутадиена в аналогичных реакциях были использованы такие диены, как циклопентадиен и фуран [13], а также стирол [8]. При применении гидроперекиси трифенилметила продукты содержат перегруппированный фрагмент [14] [c.90]

В противоположность бензиловому спирту XI (рис. 9-2, Л), а также его м- и п-оксипроизводным XIV и XV (рис. 9-2, В и Г) в масс-спектре о-оксибензилового спирта XIII имеются очень интенсивные фрагменты, отвечаюш,ие потере двух или трех атомов водорода из молекулярного иона. Изучение масс-спектров меченных дейтерием оксибензиловых спиртов показало, что происходит отрыв водородного атома, связанного с одним из атомов кислорода [21]. Для объяснения этого факта был предложен механизм, аналогичный превращению XI— -и при фрагментации бензилового спирта. Высокая интенсивность пиков ионов, (М — 2)+ с т/е 122 и (М — 3)+ с т/е 121 при наличии гидроксильной группы в орто-положении к оксиметиль-ной группе объясняется, вероятно, стабилизацией образующе гося ион-радикала м за счет переноса водорода. Ион (М — 3)+, имеющий структуру н, последовательно теряет две молекулы окиси углерода и превращается в катион циклопентадиенила в с т/е 65. [c.211]

При элиминировании метильного радикала из молекуляр-рюго иона XVI возникает ион а с т/е 93, из которого далее происходит выброс окиси углерода с образованием уже неоднократно упоминавшегося катиона циклопентадиенила б с т/е 65. [c.214]

Траш [153] сообщил о новом спектре в области 2700 А при импульсном фотолизе азида (НМ,,). Спектр не имеет изотопического сдвига при замене ПЫд на ОМд и отнесен к радикалу N3. Этот радикал изоэлектронен с СО5, имеющим переходы в той же области спектра. Другой спектр, содержащий два канта при 3379,6 и 3342,3 А., Траш [154] наблюдал при импульсном фотолизе циклопентадиена (С П ) и ферроцена (СдН,— Ре — С3Н5). Он отнес этот спектр к циклопентадиенил-радикалу СдНд. [c.26]

На рис. 46 изображена также молекула азулена, состоящая из двух колец с нечетным числом атомов углерода (5 и 7). Описанная операция разметки для такой молекулы невыполнима. Поэтому азулен, а также фульвен, радикал циклопентадиенил и ряд других соединений принадлежат к группе неальтернантных углеводородов (неАУ). [c.124]

Радикал циклопентадиенил (рис. 54) принадлежит к классу неАУ, в чем нетрудно убедиться, если разметить атомы углерода с помощью описанной выше процедуры. Молекулярные орбитали и связанную с ними энергию можно определить обычным [c.137]

Разветвленный полиакрилонитрил можно получить обычными способами, если вводить в полимер дивинильные соединения, такие, как N,N -мeтилeн-би -aкpилaмид Зилка и Оттоленги получили звездообразные молекулы, используя в качестве инициатора циклопентадиенил натрия, Циклопентадиенильный радикал является центром звезды . [c.389]

Как утверждалось выше, связь я-аллил—металл сравнима как со связью я-циклопентадиенил—металл, так и со связью сопряженный диолефин—металл. При этом несущественно, рассматривают ли я-связанную аллильную систему как радикал, анион или катион. Согласно теории МО, в аллильном радикале связывающие орбитали должны быть заняты двумя электронами, а несвязывающие орбитали —одним в аллильном анионе должны быть заполнены обе орбитали,, в то время как в аллильном катионе должна быть заполнена только связывающая орбиталь. Следовательно, в зависимости от точки зрения в координационной связи с металлом могут участвовать четыре, три или два я-электрона я-аллильной системы. Однако это не имеет решающего значения, поскольку число электронов, предоставленных молекуле аллильной группой, может формально компенсироваться изменением валентности атома металла [182]. Проблема, которая здесь возникает, таким образом, подобна проблеме, встречающейся при теоретическом рассмотрении я-циклопентадиенильных комплексов металлов, в которых циклопентадиенильный остаток можно рассматривать или как радикал или как анион. Во всем этом обзоре я-связанные аллильные группы будут рассматриваться как лиганды, которые занимают два координационных места в комплексе металла, хотя это в некоторой степени произвольно. [c.206]

Поскольку циклопентадиенил, обычно обозначаемый как Ср, образовался из jHg путем вычитания протона, этот радикал имеет отрицательный заряд, т.е. играет роль аниона. Поэтому сэндвичевыми молекулярными структурами, естественно, могут обладать только производные двухвалентных металлов. В табл. 78 приведены значения средних длин связей М—С для всех изученных к настоящему времени ценовых соединений. Расстояния С—С внутри кольца для всех перечисленных веществ равны (1,43 0,005) А, расстояния от одного Ср до другого в большинстве случаев близко к сумме межмолекулярных радиусов. Конформация во всех случаях заслоненная или близка к ней. И последнее-бериллоцен представляет собой исключение у него один Ср сдвинут относительно другого на 0,8 А так, что Ве связан с одним Ср стандартным образом (тг-связями), а с другим-нормальными ст-связями, разными по длине с различными атомами второго цикла. [c.104]

Для аниона циклопентадиенила СгН , радикала СдНд и катиона С5Н5 в методе ВС требуется принять по крайней мере пять эквивалентных структурных схем, чтобы объяснить эквивалентность атомов углерода. Если использовать простейший подход и отождествить стабильность с числом структурных схем, то можно будет заключить, что все эти соединения имеют одинаковую стабильность ). Однако в приближении Хюккеля получается, что только анион циклопентадиенила будет иметь электронную конфигурацию с замкнутой оболочкой, и экспериментально найдено, что это единственная стабильная форма пятичленного кольца (нанример, диметилциклопентадиен-дикарбоксилат образует стабильный анион 1 в водной щелочи). Подобно этому семичленное кольцо образует стабильный катион II—катион тропилия [c.364]

Метод получения соединений, в которых кислород алкоксиль-ного радикала замещен серой (патент [53]), основан на взаимодействии натриевой соли арил- или алкилмеркаптаиа с бис-(циклопентадиенил)титандихлоридом при комнатной температуре в растворе. По этому методу были синтезированы также быс-(фенилтио)-, быс-(бензилтио)быс-(метилтио)-, аллилтио-фенилтио- и быс-(додецилтио)-быс-(циклопентадиенил)титан [c.14]

Вообще, как показывают рассуждения общего порядка, выигрыш энергии взаимодействия тг-электронов в радикале, а также и стабильность последнего не являются единственно определяющими для положения равновесия и легкости распада димера (ср. т. 1, стр. 171, 172). Положение равновесия можно считать термодинамически и кинетически определенным свойствами радикала и димера. Термодинамически это положение выводится из разности свободных энергий участников равновесия. Эта разность не может быть просто приравнена к разности в энергии, которую получают только на основании одностороннего рассмотрения радикала и которую считают тем большей, чем больше стабильность радикала, которую теперь можно теоретически обосновать. В настоящее время, кроме того, нет никакой возможности связать разность свободных энергий радикала и димера с разностью их энергий. Кинетически константа равновесия определяется соотношением скоростей диссоциации и ассоциации. Последняя будет, правда, тем меньше, чем устойчивее радикал, т. е. чем больше энергия активации, необходимая для того, чтобы ДОСТИГНУТЬ имеющегося в димере неплоского расположения заместителей с уничтожением взаимодействия я-электронов (об экспериментально найденном значении этой величины см. т. I, стр. 171, 179). Для этого разработанная здесь теория дает удовлетворительное объяснение, хотя она нуждается еще в дополнении, учитывающем пространственные факторы. Она вполне достаточна там, где речь идет об истолковании устойчивости неспособного к ассоциации радикала, как например пентафенил-циклопентадиенила. [c.403]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология