Дифференц-эффект отрицательный

Из-за отрицательного дифференц-эффекта коэффициент использования магния в анодной реакции составляет лишь около 65%. [c.79]

С ростом разрядного тока скорость саморазряда увеличивается, наблюдается известный из теоретической электрохимии отрицательный разностный эффект (или дифференц-эффект). Из-за этого заметно снижается потенциал магниевого электрода (в морской воде — до —1,4 В по сравнению со стандартным потенциалом равновесия Mg M.g + 2е, равным —2,37 В) падает коэффициент использования магния (до 65 % и ниже) наблюдается энергичное тепловыделение, ускоряющее саморазряд. [c.247]

Нередко при растворении металлов под током наблюдается частичный переход металлической фазы в раствор, где частицы металла растворяются в соответствии с закономерностями, характерными для растворения металла в отсутствие тока. Это явление также может служить причиной отрицательного дифференц-эффекта. Переход частиц металла в раствор происходит как одновременно с разрушением и отслаиванием оксидных пленок, так и в отсутствие пленок в достаточно агрессивных средах, когда возможно сразу удаление в раствор агломератов, состоящих из нескольких атомов металла. Последующее взаимодействие частиц металла с раствором приводит к избыточному выделению водорода, что и является причиной отрицательного дифференц-эффекта. Представления о механическом разрушении металлов при растворении лежат в основе теории дезинтеграции металлов. [c.361]

Наконец, в некоторых системах причиной отрицательного дифференц-эффекта служит образование при растворении металла ионов промежуточной степени окисления. Переход этих ионов в состояние устойчивой степени окисления осуществляется далее за счет химического взаимодействия с ионами Н+ или с молекулами НаО с выделением водорода. Возможно также протекание реакции диспропорциони-рования с одновременным образованием атомов металла, например, по уравнению реакции 2М+М-ЬМ +. [c.361]

Скорость выделения водорода на магниевом аноде прямо пропорциональна анодной плотности тока. Это явление носит название отрицательный разностный (дифференц-) эффект. Одним из объяснений указанного явления является увеличение активности поверхности магния и за счет этого — скорости коррозионного процесса в результате анодной поляризации [c.79]

Пассивация и явление отрицательного дифференц-эффекта не позволяют реализовать высокие теоретические энергетические возможности магниевого анода. Значение стационарного потенциала магния в водных растворах является средним между значениями равновесных потенциалов ионизации магния и восстановления водорода. Для смещения значения этого потенциала в отрицательную сторону необходимо таким образом модифицировать поверхность магния, чтобы либо уменьшилось перенапряжение ионизации магния, либо увеличилось перенапряжение восстановления водорода. Такая модификация может быть достигнута сплавлением магния с металлами, обладающими высоким перенапряжением выделения водорода (РЬ, Т1, Нд), или амальгамированием поверхности магния. Во многих случаях одновременно со смещением потенциала в сторону отрицательных значений уменьшается газовыделение на магниевом аноде (рис. 1.20). [c.79]

Активирование водой основано на том, что при разряде образуется хорошо растворимый хлорид магния, который обогащает электролит и повышает его электропроводность. В кислых растворах магний настолько легко растворяется, что потери его становятся слишком большими. В щелочных растворах он пассивируется. Использовать магний можно в нейтральных или слабощелочных растворах в присутствии ионов хлора. В нейтральных солевых растворах при хранении без отбора тока коррозия магния протекает медленно, но под нагрузкой при поляризации скорость коррозии растет, происходит выделение водорода тем большее, чем выше плотность тока разряда (это явление называется отрицательным дифференц-эффектом). Вследствие саморазряда теряется до 50% магния. Резервные элементы с магниевым электродом при работе разогреваются, что позволяет применять их при низких температу- [c.347]

При смещении потенциала магниевого электрода в положительную сторону растет скорость образования ионов Mg+, вместе с ней растет скорость реакции (18.5). Таким образом, скорость выделения водорода по мере увеличения анодной поляризации магния не падает (см. разд. 3.7), а увеличивается. Это явление получило название отрицательного дифференц-эффекта. [c.331]

Поставив опыт, схема которого показана на рис. У,15, мы для изолированного цинка получим катодную кривую восстановления Н" , отвечающую большому т)н+. Скорость коррозии изолированного цинка и, следовательно, скорость выделения Нг будут определяться стационарным потенциалом ф , (рис. У,16). Контакт с платиной, на которой Т1н+ мало, растормаживает катодную реакцию, причем скорость растворения цинка увеличивается на Ч-Ад, что отвечает более положительному значению ф,.. Вследствие большей анодной поляризации цинка скорость катодной реакции на нем уменьшается на величину — Ак = А. Это и есть положительный дифференц-эффект Катодная реакция в значительной мере переносится на платину, вызывая увеличение скорости коррозии цинка. Легко убедиться, что увеличение внешнего сопротивления приведет к более отрицательному стационарному потенциалу, чем фс для цинка и к более положительному для платины (но сравнению с тем, что изображено на рис. У,16). Потенциалы электродов не будут одинаковы и —Ак уменьшится. Следовательно, чем ниже сопротивление [c.179]

Рис. V,17. Коррозионная диаграмма, показывающая возникновение отрицательного дифференц-эффекта.

Для некоторых химически активных металлов, например для алюминия или магния, при анодной поляризации наблюдается не уменьшение скорости катодного процесса, а увеличение ее. Такое явление называется отрицательным дифференц-эффектом. Как было показано выше (гл. П1, 8), причиной его может быть образование неустойчивых ионов ненормально низкой валентности. Вместе с тем, анодная поляризация алюминия или магния может нарушить защитную пленку кислородных образований и этим открыть возможность самоокисления металлов за счет Н+ или НгО. [c.180]

В качестве аномальных следует рассматривать и обнаруженные случаи ускорения выделения водорода на некоторых металлах при смещении их потенциалов от коррозионного в положительном направлении. Это так называемый отрицательный дифференц-эффект был обнаружен Тилем и Эке-лем [44] при исследовании растворения алюминия в разбавленной соляной кислоте. [c.18]

В результате дальнейших исследований ученым удалось установить многие закономерности отрицательного дифференц-эффекта. [c.21]

Так, прежде всего, была обнаружена зависимость его величины от плотности анодного тока. Оказалось [73], что для магния в соляной, хлорной и серной кислотах отрицательный дифференц-эффект наблюдается только при достаточно высоких плотностях тока. При более низких значениях а этот эффект положителен. [c.21]

Характерным признаком растворения, сопровождающегося отрицательным дифференц-эффектом, является приобретение анолитом восстанавливающей снособности в результате протекания в нем анодного процесса [88, 89]. Такая способность, как правило, сохраняется В течение некоторого времени [90—92]. [c.23]

При растворении металлов в условиях появления отрицательного дифференц-эффекта часто наблюдается частичный отрыв пленок от поверхности электрода и переход их в раствор в виде труднорастворимых продуктов. Попытки определить состав этих продуктов привели к обнаружению в них частичек металлов. Так, в результате растворения магния в растворе хлористого натрия на электроде образуется толстая белая пленка, отделяющаяся от металла. Микроскопическое исследование отделившегося осадка позволило сделать вывод, [c.23]

Первые объяснения отрицательного дифференц-эффекта относятся к 30-м годам, когда исследователи обратили внимание на то, что этот эффект свойствен таким металлам, как магний и алюминий, которые склонны покрываться окисными пленками. Было высказано предположение, что эффект может быть связан с частичным разрушением таких пленок при прохождении анодного тока, усиливающимся е ростом тока [68, 69, 1 И, 112]. [c.25]

В отсутствие тока эти металлы, хотя и корродируют, однако остаются частично покрытыми окисными пленками. При прохождении через них анодного тока переход ионов металлов в раствор с анодных участков усиливается. Это приводит к разрушению окисных пленок на новых участках поверхности, на которых начинается непосредственное взаимодействие металлических атомов с молекулами воды, сопровождающееся выделением водорода, что и является причиной отрицательного дифференц-эффекта. [c.25]

Изменение скорости саморастворения электрода вследствие его внешней анодной поляризации получило название диффе-ренц-эффекта или разностного эффекта (РЭ). Если при этом саморастворение электрода уменьшается, то имеется в виду положительный дифференц-эффект, в противном случае — отрицательный дифференц-эффект. Отрицательный РЭ наблюдается для алюминия, магния, дуралюмина, а также нержавеющей стали в растворах, содержащих хлор-ионы. Увеличение саморастворения этих металлов при контакте их с внешним катодом (при внешней анодной поляризации) связывают с разрушением защитной пленки на поверхности, с активированием поверхности металлов. [c.35]

Для ряда систем отрицательный дифференц-эффект может быть объяснен на основе так называемой пленочной теории, согласно которой при прохождении через металл анодного тока оксидная пленка, покрывающая металл, разрушается. Причиной этого служат анодный рост пленки и ее взаимодействие с электролитом на границе пленка — раствор, приводящие к возникновению внутренних напряжений в системе металл — пленка. Кроме того, при медленном возобновлении пленки и быстром растворении металла поверхность металла при анодном растворении оказывается менее защищенной. Если перенапряжение выделения водорода на пленке больше, чем на чистом металле, то появ-ление свободной металлической поверхности может привести к увеличению скорости выделения водорода и соответственно скорости саморастворения металла (рис. 191). [c.361]

Такими условиями являются применение слабощелочных электролитов (pH = 9,5—10,5) определенного состава, а также введение в электролит ингибиторов коррозии. Хорошие результаты получаются, например, в электролите, содержащем 250 г/л MgBг2 и 0,2 г/л Ь12Сг04. В сильно щелочных растворах Mg пассивируется настолько сильно, что перестает работать как активный электрод. Потенциал электрода из сплава Mg -l%А14-0,5в растворе MgBr2 на 0,2—0,4 в отрицательнее потенциала цинкового электрода. Коэффициент использования Mg в элементах в лучшем случае не превышает 66,6% [21], а обычно значительно меньше, но и при этом весовой расход магния на 1 а-ч ниже расхода цинка. Магниевые электроды в солевых растворах проявляют отрицательный дифференц-эффект, т. е. при увеличении плотности тока разряда они активируются и начинают более сильно корродировать с выделением водорода. Потенциал их при этом становится более отрицательным. [c.556]

Вслед за Тилем и Экелем [44] отрицательный дифференц-эффект был обнаружен и другими исследователями для большого числа металлов — бериллия, магния, галлия, индия, цинка, кадмия, железа, таллия и многих других. [c.20]

Томашов и Модестова [74, 75] обнаружили увеличение отрицательного дифференц-эффекта для алюминия и дюралюминия с ростом анодного тока. Рядом исследователей было Найдено ускорение выделения водорода на магнии с увеличением анодного тока [76—82]. [c.22]

Для проверки этого предположения Крёниг и Успенская 1113, 114] провели опыты с алюминием и магнием, подвергнутыми предварительной обработке в различных условиях с целью получения на этих металлах пленок различной толщины. Авторы [113, 114] показали, что с увеличением толщины окисных пленок отрицательный дифференц-эффект усиливается. Кроме того, ими были проведены исследования на амальгаме алюминия, существование окисной пленки на которой исключается. Оказалось, что в этом случае дифференц-эффект становится положительным. Все это привело Крёнига и Успенскую к следующему заключению о механизме аномального растворения алюминия и магния. [c.25]

В развитие этих представлений Томашов и Модестова [74], исследовавшие причины отрицательного дифференц-эффекта на алюминии, предположили, что увеличение анодного тока сопровождается пропорциональным ростом активной поверхности алюминия. Они установили, что разрушение алюминия имеет неравномерный характер. На его поверхности появляются изъязвления. [c.25]

Позднее Томашов и Модестова [75] показали, что с увеличением анодного тока скорость разрушения окисной пленки на алюминии в галогенидсодержащих растворах возрастает, а степень неравномерности растворения снижается. Число коррозионных язв увеличивается при одновременном снижении их глубины. В предельном случае очень высокого анодного тока коррозия становится равномерной. Авторы (75] связали отрицательный дифференц-эффект с установлением подвижного равновесия между процессами взаимодействия алюминия, свободного от пленки, с водой с образованием окисла и раз- [c.25]

Те же представления были использованы в работе [81] для объяснения отрицательного дифференц-эффекта на магнии при его растворении в растворе Na l. [c.26]

Представления о разрушении окисных пленок на металлах как о причине отрицательного дифференц-эффекта используются и рядом других исследователей [82, 86, 115, 116]. Однако в большинстве работ мало внимания уделяется вопросу о том, почему в результате разрушения пленки усиливается выделение водорода на металле. Кроме того, в литературе нет ответа на вопрос, является ли наличие на металле окисной пленки не только необходимым, но и достаточным условием для появления отрицательного диференц-эффекта. Так, Крёниг и Павлов [117] ныталить обнаружить эффект на железе, которое они для этого специально покрывали пассивирующей пленкой. Их опыт не привел к положительному результату. [c.26]

Очевидно, что лежащее в основе пленочной теории представление о возможном разрушении пленки при прохождении через металл анодного тока в некоторых случаях является справедливым. Анодный рост пленки и ее взаимодействие с электролитом на границе пленка — раствор могут приводить к возникновению внутренних напряжений в системе пленка — металл, которые, в свою очередь, и могут явиться причиной разрушения пленки. Однако для того, чтобы можно было на основании пленочной теории объяснить отрицательный дифференц-эффект, необходимо дополнительно принять, что перенапряжение выделения водорода на пленке очень велико по сравнению с его величиной для чистого металла. Только при таком условии увеличение доли свободной металлической поверхности при удалении пленки может привести при том же потенциале к заметному увеличению скорости выделения водорода. На примере магниевого электрода Кабанов и Барел-ко [117 а] показали, что удаление окисной пленки с металлической поверхности действительно приводит к снижению перенапряжения водорода. Однако при объяснении отрицательного дифференц-эффекта с позиций пленочной теории исследователи, как правило, не подчеркивают важности этого обстоятельства. Точки зрения, близкой к рассматриваемой, придерживались Страуманис и Ванг в одной из первых своих работ [70]. Отрицательный дифференц-эффект они объясняли тем, что в результате разрушения окисной пленки на металле обнажаются присутствующие в нем примеси, которые начинают играть роль катодных участков. [c.26]

Впоследствии [72] Страуманис пришел к выводу, что причиной отрицательного дифференц-эффекта является не только изменение скорости выделения водорода на поляризуе- [c.26]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология