Циклопропан, восстановление

Примеры образования циклопропанов восстановлением 1,3-кетонов [c.25]

Следует отметить, что в вопросе о гидрогенолизе циклопропана в пропан в литературе нет единой точки зрения. Это объясняется избирательностью катализаторов над восстановленным никелем циклопропан расщепляется частично при 80°, полностью—при 120°, над никелем иа кизельгуре—при 0°, над платиновой чернью— при 25°. [c.416]

Наконец, алкилгалогениды можно восстановить каталитически или химически. Химическое восстановление проводят с помощью различных сочетаний металл — кислота, включая и известный двухстадийный синтез образование и гидролиз реактивов Гриньяра. Восстановление 1,1-дигалоген-производных, получаемых в результате присоединения метилена, является ключевой стадией в синтезе циклопропанов. [c.447]

Атака реагентом с эквивалентных сторон приводит к эквивалентным переходным состояниям, например, при восстановлении формальдегида алюмогидридом лития, при образовании циклопропанов реакцией г ис-бутена-2 или изобутилена с симметрично [c.13]

Получаются в производственных условиях при крекировании нефти, при каталитической гидрогенизации бензола, ксилола, толуола восстановлением триметилена цинковой пылью (циклопропан). [c.42]

Строение продукта взаимодействия бензола с диазоуксусным эфиром доказывается тем, что при окислении он дает циклопропан-1,2,3-три-карбоновую кислоту, а при восстановлении — циклогептанкарбоновую кислоту [c.536]

Доуэрти [36] исследовал реакцию 1,3- и 1,4-дибромзамещенных соединений. 1,3-Дибромпропан подвергается двухэлектронному восстановлению, давая одну полярографическую волну продуктом реакции был циклопропан. Для этой реакции была предложена схема, аналогичная уравнению (7.18). При восстановлении 1,4-ди-бромбутана образуется вначале 1-бромбутан, затем бутан [c.209]

Тот же вывод сделан и в работах по исследованию механизма образования циклопропана при диазотировании н-пропиламина [49—51] и восстановлении -пропанола [44]. Была сделана попытка выяснить, по какому механизму образуется циклопропан через карбоний-ион или через промежуточный карбен, который, как известно, дает такое же отношение циклопропан олефин, как и получаемое при деаминировании (9 1) и восстановлении (10 1). Для распознавания обоих направлений восстанавливали 1,1-дидейтеропропанол-1 при этом должны были получаться или дважды меченный ион — СНз — СНд или однократно меченный карбен СВ — СН-з — СНд [c.239]

В последние десятилетия интенсивно развивается химия циклопропанов [1]. Наиболее доступным и общим методом конструирования циклопропанового фрагмента является присоединение легко генерируемых дигалогенкарбенов по кратным угле-род-углеродным связям. В этой связи, замещенные гем-дигало-генциклопропаны представляют значительный интерес как полупродукты и реагенты органического синтеза. Основные превращения этих соединений связаны с восстановлением (замещением) одного или двух атомов галогенов либо с разрущени-ем цикла и получением соответствующих олефинов, диенов и а.11ленов. [c.211]

Алкилирование по Фриделю — Крафтсу в большинстве случаев приводит к полизамещению, поскольку первоначальный продукт — моноалкилбензол по отношению к электрофилам более реакционноспособен, чем бензол. Поэтому часто более удобным является непрямой путь, через ацилирование и восстановление. В реакциях алкилирования вместо алкилгалогени-дов можно применять циклопропан, алкены и спирты. Синтез альдегидов по Вильсмейеру и Гаттерману можно рассматривать как один из вариантов ацилирования по Фриделю — Крафтсу (см. также разд. 5.4.2). [c.19]

Вследствие плохой растворимости в ССЦ эти продукты не могут быть охарактеризованы спектрами ЯМР. Только после восстановления продуктов модификации алкилгидридами олова [25] методом ЯМР было однозначно доказано присутствие циклопропане- [c.64]

Упражнение 15-24. В результате разложения 3-феннлпиразолина при нагревании его с едким кали, нанесенным на платинированный асбест, образуются фенил-циклопропан и азот. Напишите возможный механизм этой реакции, которая, по-видимому, сходна с восстановлением по Кижнеру—-Вольфу (разд. 14-6,Б). [c.521]

Указанный промежуточный карбен хорощо присоединяется и по тройной связи ацетиленовых соединений с образованием устойчивых циклопропеновых производных IX, которые в отличие от соответствующих циклопропанов достаточно устойчивы в кислой среде, но размыкаются в присутствии галогенуксусных кислот °. При восстановлении их водородом над палладиевой [c.237]

Модификация реакции Кижнера с а,[5-непредельными карбонильными соединениями имеет самостоятельное значение и является важным методом синтеза циклопропанов, выходы которых достигают 50—70 /о. Нормальные продукты восстановления а,р-непредельных карбонильных соединений по Кижне-ру — Вольфу (олефиновые углеводороды) образуются в переменных количествах в зависимости от структуры реагентов, природы катализатора и условий пиролиза. Содержание нх в смеси с циклопропанами может доходить до 50—60% (например, в случае парофазного разложения 3,5,5-триметилпиразоли-на при 300—400 °С). Незамещенные в положении 3 пиразолины (образующиеся из непредельных альдегидов) в щелочных растворах при 180—260 °С подвергаются аминонитрильному расщеплению с разрывом связи азот-—азот и дают не углеводороды и азот, а аммиак и аминокислоты [c.128]

Если потеря оптической деятельности при переходе от камфенилона к апоциклену зависит не от рацемизации, то причиной указанного явления может быть только исчезновение в апоциклене асимметрии молекулы, т. е. появление в ней плоскости симметрии. Такое заключение должно внести в приведенные выше стереохимические формулы апоциклена следующие существенные исправления. Чтобы модель апоциклена оказалась построенной симметрически, необходимо, чтобы входящий в нее трехчленный цикл был таким же, как в простейшем алициклическом углеводороде — циклопропане, т. е. чтобы он представлял собой правильный треугольник. На перпендикуляре, восстановленном в центре этого треугольника к его плоскости, должен находиться углеродный атом (С4), общий всем трем циклам системы. В этом перпендикуляре под равными углами (120°) пересекаются три плоскости, в которых симметрично расположены три остальных углерода, образующих данную трициклическую систему. Мы получаем следующую стереохимическую модель апоциклена (VII) [c.186]

НЫЙ ЦИКЛ был таким же,как в простейшем алициклическом углеводороде— циклопропане, т. е. чтобы он представлял собой правильный треугольник. На перпендикуляре, восстановленном в центре этого треугольника к его плоскости, должен находиться углеродный атом (С4), общий всем трем циклам системы. В этом перпендикуляре под равными углами (120°) пересекаются три плоскости, в которых симметрично расположены три остальных углерода, образующих данную трициклическую систему. Мы получаем следующую стереохимическую модель апоциклена (УП) [c.602]

Недавно [213] для синтеза циклических ацеталей циклопропанонов и 1,1 бис-(оксиалкил)циклопропанов был предложен модифицированный синтез по Вюрцу восстановлением соответствующих ацеталей 1,3-дибромидов алифатических кетонов или разветвленных гликолей литием или натрием в жидком аммиаке в присутствии аммонийных солей. [c.20]

Общий метод синтеза широкого ряда функциональных циклопропанов из легкодоступных а,р-ненасыщенных альдегидов, кетонов и сложных эфиров заключается в присоединении фенилмеркаптана по двойной связи, восстановлении полученного соединения боргидридом натрия, окислении полученного спирта, содержащего в -положении фенилсульфидную группу, в сульфон, тозилировании полученного оксисульфона и, наконец, дегидро-тозилировании в циклопропан действием диизопропиламида лития [238] [c.23]

Описано образование циклопропанов внутримолекулярной циклизацией при восстановлении 1,3-дикетонов химическим путем (литием в жидком аммиаке [240], дисперсией натрия или сплава натрия с калием в эфире [241—243]) или электрохимическим путем [244]. При этом получаются 1,2-циклопропандиолы. [c.24]

Подробное исследование реакции восстановления 1,3-дикетонов с образованием циклопропанов было изучено на примере дикетонов типа КСОС(Ме)гСОК натрием в эфире в присутствии триметилсилилхлорида (табл. 2) [241]. Оказалось, что реакция идет сложно с образованием многочисленных продуктов по схеме [c.25]

В отличие от двухстадийного метода получения циклопропанов из олефинов по схеме дигалогенциклопропанирование — восстановление [1156, 1161], при котором образование циклопропановых производных в ряде случаев осложняется возможностью побочных процессов дегидрогалогенирования или изомеризации геж-дигалогенциклопропанов с образованием более стабильных продуктов, метиленирование по Симмонсу — Смиту может с успехом проводиться и в случае довольно лабильных соединений. При этом выходы продуктов циклопропанирования, например. [c.200]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология