диизопропиламид

Получение диизопропиламида лития (ЛДА). В предварительно прогретую двугорлую колбу на 250 мл, снабженную трубкой для ввода инертного газа, низкотемпературным термометром и мембраной, помещают раствор 6,06 г (60,0 ммоль, 8,4 мл) безводного диизопропиламина в 120 мл безводного тетрагидрофурана и при — 78°С (ацетон, сухой лед) при перемешивании в атмосфере азота в течение 10 мин вводят с помощью шприца 33,0 мл (52,8 ммоль) 1,6 М раствора н-бутиллития в н-гексане. После этого охлаждающую баню удаляют, смесь нагревают до О °С и перемешивают 30 мин при этой же температуре. [c.465]

В последние годы границы применимости реакции металлирования были расширены введением в практику органического синтеза сильных оснований, обладающих слабонуклеофильными свойствами. Таковыми оказались пространственно затрудненные амиды лития. Наибольшее распространение получили диизопропиламид лития (ДИПАЛ), дициклогексиламид лития, ди(триметил-силил)амид лития и др. Получают сверхсильные основания чаще всего действием бутиллития на соответствующий амин и используют их без выделения (1п 81Ш) [c.231]

Енолацетаты в свою очередь синтезируют обработкой исходного кетона подходящим реагентом [1185]. Такая обработка обычно приводит к смеси двух енолацетатов, один из которых доминирует в зависимости от применяемого реагента. Эти смеси легко разделить [1185]. Альтернативные методы включают превращения силилового эфира енола [1186] (см. реакцию 12-21) или эфира енола диалкилбора [1187] (енолборинат, см. описание реакции 10-101). Если желательно получить менее разветвленный енолят-ион (например, 123), его получают непосредственно из кетона обработкой диизопропиламидом лития в ТГФ или 1,2-диметоксиэтане при —78 °С [1178а]. [c.211]

Присоединение а-углерода альдегида к карбонильному атому углерода кетона можно провести при использовании имина вместо альдегида и диизопропиламида лития в качестве основания [398] [c.384]

Диизопропиламин применяют для пол> ения гербицидов дитиокарбаматного типа, ускорителей в) 1кз низации каучука, эмульгаторов, а также для стабилизации трихлорэтилена и перхлорэтилеиа, в лаб. практике-для по т чения диизопропиламида Ll и динзопропилэтиламина [c.103]

Реакция. Кинетически контролируемое превращение несимметричного кетона под действием диизопропиламида лития при низкой температуре в термодинамически нестабильный, менее замещенный енолят с последующим силилированием. Термодинамически стабильный продукт получается только в соотношении 1 99. [c.465]

Вп - бензил ЬВА - диизопропиламид лития [c.9]

ОМР - диметилформамид КОА - диизопропиламид калия [c.9]

Значительное место в реакции Торпа принадлежит димеризации непредельных нитрилов. Так, продуктами димеризации нитрилов 3-метилкротоновой [53, 54] и З-метил-З-бутеновой кислот [55] в тетрагидрофуране под действием диэтил- или диизопропиламидов лнтия при -78 С являются 3-амино- [c.11]

Возможна также циклизация нитрилов (2.74, Y = N, Z = H) участием алкильного атома углерода под действием диизопропиламида лития [228]. [c.40]

Известны случаи реакции [2- -3]-циклоирисоединения, когда соединение, присоединяющееся к двойной или тройной связи, представляет собой не 1,3-диполярную молекулу, а анион с частичным отрицательным зарядом на обоих концах. Такие реакции называются анионным 1,3-циклоприсоединвнием [629]. Важным примером служит реакция, в которой в качестве аниона выступает аллильный карбанион, а в результате получается циклопентан. Например, а-метилстирол присоединяется к стильбену при действии сильного основания — диизопропиламида лития [630]. [c.237]

Добавление грег-бутилацетата к диизопропиламиду лития в гексане при —78 °С приводит к литиевой соли трег-бутилаце-тата [345] (т. 2, реакция 12-20), образующейся в виде белого твердого вещества. ЯМР- и ИК-спектры этой соли в бензоле показывают, что она имеет структуру енолята 29, аналогичную структуре 27, приведенной выше. [c.372]

Смесь ацетатов еполов можно анализировать с помощью газовой хроматографии или ПМР. Результаты, полученные для ряда кетонов, представлены в табл. 1.2. Из этих н аналогичных данных выведена определенная зависимость условия кинетического контроля обычно благоприятствуют образованию менее замещенного еиолята. Это объясняется, вероятно, тем, что по стерическим соображениям отрыв менее затрудненного протона, протекает быстрее, чем отрыв более затрудненного протона, а эта более быстрая реакция приводит к менее замещенному еноляту. Аналогичные результаты были получены при использовании вместо трифенилметиллития диизопропиламида лития [2а]. Однако в равновесной смеси обычно преобладает более замещенный енолят, С повышением степени замещения возрастает устойчивость двойной углерод-углеродной связи в результате подобного влияния заместителей увеличивается устойчивость более замещенного ено лята. [c.12]

Но это еще не все — потснциа,т ацетоуксусного эфира, классики не только синтетической, но и теоретической органической химии, далеко не исчерпывается рассмотренными выше превращениями. Оказалось, что, следуя тем же принципам, можно, как мы сейчас увидим, добиться обратной селективности алкилирования по альтернативным положениям и провести эту реакцию исключительно по метильной группе. Идея такого рода может показаться парадоксальной, но на самом деле ее реализация выглядит достаточно логично. Так, если генерировать енолят 169 в апротонной среде и далее обработать его еще 1 экв, более сильного основания (например, бутиллития или диизопропиламида лития, ЬОА), то происходит повторная ионизация, приводящая к образованию бис-аниона 174 (схема 2.81). [c.176]

Дальнейшее усовершенствование этого метода — вариант, предложенный Айрлендом [40fl, в котором исходными субстратами служат легко получаемые атлиловыс эфиры кислот типа 493 (схема 2.156). Обработка этих эфиров в обычных условиях генерации енолятов (действием диизопропиламида лития, LDA) приводит к литиевым производньос 494, из которых при [c.271]

В отсутствие серебряного катализатора можно гидролизовать диазокетон, в результате чего образуется либо хлорзамещенное соединение, либо спирт (пример б). Алкильные группы, находящиеся в положении 2 и 4 пиридиновых или хинолиновых соединений, имеют активные метиленовые группы и могут быть проацилированы. В качестве конденсирующих агентов применяют фениллитий (пример в) и более легко доступный диизопропиламид натрия (пример г). [c.167]

Для катализуемого основанием алкилирования простейших слс НЫХ эфиров необходимы сильно основные катализаторы. Более слаЕ основания, например алкоголяты, способствуют реакциям конденса (см. гл. 2). Только недавно был разработан достаточно удобный ме получения енолятов сложных эфиров. Сильно пространственно-затр ненные основания, особенно анион диизопропиламида, при низкой Т1 пературе не присоединяются по карбонильной группе, а отрывают п тон из а-положения сложных эфиров и лактонов [17а—17е]. Образу щиеся еноляты легко алкклируются алкилбромидами или алкилиоди, ми, например [17а] [c.24]

Применение диизопропиламида лития и др. аналогичных амидов позволило получать устойчивые дианионы монокар-боновых к-т и непосредственно вводить группу— Hj OOH [c.328]

Метилат натрия Этилат на1рня т/)1 /н-Бутилат калия Диизопропиламид лития Бутиллитий [c.420]

Нек-рые О. о., получившие назв. протонных гарпунов, обладают уникальной способностью ионизировать слабые к-ты по связям С—Н, не затрагивая при этом др. лабильные грутшы. Так, под действием диизопропиламида 4,6-ди-хлорпиримидин подвергается не нуклеоф. замещению подвижных атомов С1, а мсталлированию [c.420]

Формирование С-С связи пирролидииового цикла с участием а-углеродиого атома М-фенилзамещеипого пиразола 38, содержащего сложноэфирную группу в орто-положении бензольного кольца, которая под действием сильных оснований подвергается нуклеофильной атаке с образованием конденсированного пирроло-[1,2-6]пиразол-4-она, представлено в работе [34]. Наряду с кетоном 39 был выделен также и продукт его восстановления 40 под действием диизопропиламида лития. [c.381]

Внутримолекулярной циклизацией [52] М-бензоил-М-этил-2-(бензилтио)-анилина 28 под действием диизопропиламида лития в растворе тетрагидрофурана при -50°С с выходом 87%) получен 4-этил-2,3-дифеиил-4Я-1,4-беизотиазин 29 (схема 10). [c.309]

Генерируемые из 3,4-дигидро-2Я-3-оксо-1,4-бензотиазинов 118 действием диизопропиламида лития в ТГФ при низких температурах еноляты 119, реагируют с ароматическими и алифатическими альдегидами с образованием смеси диастерео-мерных альдолей 120. Методом рентгеноструктурного анализа установлено [94], что преимущественно образуется эрмтро-аддукт (схема 40). [c.323]

Реагент 7 оказался эффективным при фторировании литиевых солей енолятов сложных эфиров, амидов, кетонов, Р-дикетонов и р-кетоэфиров (для получения енолятов используется диизопропиламид лития (ЬОА) в ТНР). Фторирование протекает достаточно селективно при 22 °С с образованием монофторпроизводных. Для получения а,а-дифторпроизводных требуются 2 экв. реагента 7 и более жесткие условия [56, 66, 76-78]. [c.76]

Селекторы были синтезированы из L-вaлинa и о-винной кислоты как исходных оптически активных реагентов. Различные Ы-ациль-ные производные I-валина были ковалентно связаны с 3-аминопропилсиликагелем. Из винной кислоты были получены как связанные аналогичным образом через амидную связь изопропиламиды, так и несвязанный селектор—диизопропиламид винной кислоты [c.153]

При этом возможна циклизация с участием алкильной группы (2.84, а) [228, 234]. В присутствии диизопропиламида лития реакция протекает глубже с получением тиено [3,2-Ь] пиридинов (2.87). Выделяемые 3-аминотиофены (2.86) циклизуются под действием щелочей в продукты (2.87) [228] [c.40]

Насыщенные и моноеновые карбоновые кислоты реагируют с диизопропиламидом лития с образованием дианионов (КСНСО ), которые являются ценными промежуточными соединениями для получения с4-алкил, а-гидрокси, а-гидроперокси- и а-иодкислот, а также альдегидов и нитросоединений, образующихся в результате сопутствующего декарбоксилирования. [c.68]

Реакции литийорганических соединений с рядом субстратов представляют собой удобный метод синтеза алкоксидов, тиолятов и амидов лития. Так, растворы ненуклеофильного основания — диизопропиламида лития — легко могут быть получены из н-бу-тиллития и диизопропиламина в ТГФ при —78 °С (схема 31 см. также с. 14). [c.25]

Из-за трудностей получения реагентов Гриньяра в ряду фурана они вытеснены более удобными литиевыми соединениями. При действии бутиллития фуран легко обменивает атом водорода в положении 2 на литий [102]. С помощью бутиллития может быть осуществлен и обмен галогена на литий. При действии диизопропиламида лития на галогенфураиы при —70 °С происходит исключительно обмен на литий а-атома водорода [103]. Литиевые производные при действии соответствующих реагентов подвергаются обычным реакциям карбонизации, формилирования и алкилирования при обработке хлоридом меди (И) [104] они вступают в реакции конденсации (схемы 35—41). [c.140]

Металлирование облегчается при добавлеьии координирующих аминов типа ТМЭДА или при использования мощных ненуклеофильных оснований, например диизопропиламида лития, с помощью которого даже бром- и нитротиофены можно достаточно Избирательно металлировать при —70 °С. [c.253]

Среди амвдов лития наиболее часто используемый литиирующий агент — диизопропиламид лития (ЬОА). 2,2,6,6-Тетраметилпиперидитлития (иТМР) — более основный и менее нуклеофильный агент — нашел широкое применение при литиировании диазинов. Алкиллитиевые соединение — основания более сильные, чем амиды лития, хотя обычно литиирование с использованием алкиллитиевых реагентов проходит медленно. Металлирование амидами лития обратимо и, следовательно, эффективное превращение гетероциклических субстратов возможно в том случае, если их кислотность (рА а >4) выше, чем кислотность соответствующих амидов [c.50]

Окислительная димеризация пиридина возможна в присутствии натрия и никеля несмотря на кажущиеся восстановительные условия, причем в первом случае образуется 4,4 -, а во втором 2,2 -бипиридин [95]. Полагают, что каждый из процессов проходит с участием одного и того же анион-радикального интермедиата, образующегося в результате переноса электрона от металла к пиридиновому циклу. Аналогичная частица, генерированная действием диизопропиламида лития в результате одноэлектронного переноса (SET — Single Ele tron Transfer), фиксируется методом спектроскопии ЭПР [96]. Образование 2,2 -бипиридина при использовании никеля, по-видимому, связано с вероятным хелатированием с поверхностью металла. Бипиридины представляют собой исходные соединения для синтеза препаратов для уничтожения сорняков, аналогичных параквату. [c.121]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология