Самойлова теория

Самойлов H.A. Новый вид адсорберов - секционированные аппараты.// Материалы 6-го Всероссийского симпозиума с участием иностранных ученых Актуальные проблемы теории адсорбции и синтеза сорбентов , Москва - Клязьма, 2000. [c.216]

ВВЕДЕНИЕ В ТЕОРИЮ КИНЕТИЧЕСКИХ УРАВНЕНИЙ Редактор Л. Н. Бабынина Художник Е. К. Самойлов Художественный редактор В. И. Шаповалов Технический редактор Л. П. Бирюкова [c.372]

Самойлов особо отмечает [37], что некоторые аномальные свойства жидкости можно качественно правильно объяснить, если принять теорию заполнения структурных пустот молекулами воды. В точке плавления ближний порядок в расположении молекул воды такой же, как и для льда, но после плавления часть структурных пустот заполняется свободными молекулами НгО. Доля занятых пустот увеличивается с увеличением температуры, что приводит к росту плотности до температуры 4°С. Увеличение термической энергии молекул при нагревании воды оказывает двоякое влияние на ее структуру. С одной стороны, усиливается трансляционное движение молекул, так что все большее число пустот заполняется молекулами HgO этот эффект приводит к увеличению плотности. С другой стороны, усиливаются колебания молекул около положения равновесия, для чего требуется больше пространства (увеличиваются эффективные радиусы) и плотность уменьшается. Ниже 4 °С в основном проявляется первый эффект, выше 4 °С главное значение приобретает второй эффект. Кроме того, естественно, что общим результатом усиливающегося теплового движения при повышении температуры будет постепенное уменьщение размеров упорядоченных областей. Согласно изложенной теории, большая удельная теплоемкость воды (почти вдвое большая, чем теплоемкость льда) также является следствием заполнения пустот молеку- [c.48]

Материал этого раздела подробно рассмотрен в монографии [1]. Поэтому здесь целесообразно привести только те данные, которые опубликованы в самое последнее время. Прежде всего следует подчеркнуть, что теория высаливания из водных растворов электролитов, сформулированная Самойловым [126] на основе исследования растворов преимущественно термохимическим методом (см. 1], глава V), хорошо согласуется с данными метода ЯМР [127, 128]. Интересно, что из теории высаливания, развитой Самойловым, вытекает следующая связь высаливания с ближней гидратацией аниона-высаливателя [129] высаливание возрастает с усилением ближней гидратации аниона-высаливателя в случае высаливания слабо гидратирующихся катионов и уменьшается при высаливании катионов с сильной гидратацией. Основываясь на предложенной им теории высаливания, Самойлов нашел ИЗО], что в присутствии катионов-высаливателей возможны также ситуации, когда для близких ио свойствам ионов в водных растворах наблюдаются максимальные различия в гидратации. Это положение подтверждено на примере пары Ка "—К (и в других случаях) в присутствии в водных растворах различных высаливателей [131]. [c.26]

Теория высаливания из водных растворов, сформулированная О. Я. Самойловым [168, 169], обобщает изложенный материал. Рассматривая изменение ближней гидратации высаливаемого катиона в растворе под влиянием высаливателя, О. Я. Самойлов нашел, что основное значение имеет ориентация молекул воды вблизи высаливаемого иона и изменение ее под действием ионов высаливателя. Катионы высаливателя уменьшают, анионы увеличивают ближнюю гидратацию высаливаемого катиона. Энергетическая характеристика высаливания дана соотношением [c.44]

О. Я. Самойлов [8, 514, 531], исходя из рентгенографических данных и из результатов изучения диффузии, развил теорию структуры воды согласно которой при температурах, не слишком удаленных от температуры плавления льда-1 (ниже 30 С), ближняя упорядоченность в воде может быть охарактеризована как размытая тепловым движением молекул структура (каркас) льда, а молекулы воды, смеш ающиеся в результате трансляционного движения со своих положений равновесия в этой ажурной тетраэдрической структуре, попадают в ближайшие пустоты (полости) ее, где задерживаются определенное время. [c.134]

Существенный вклад в теорию оптимизации дифференциального спектрофотометрического метода отношения пропусканий внесли Н. П. Комарь и В. П. Самойлов [109], которые детально теоретически и экспериментально рассмотрели зависимость воспроизводимости от чувствительности и нестабильности работы однолучевых спектрофотометров. Ими предложен ряд уравнений (3.61)—(3.63) для расчета вклада инструментальной погрешности, обусловленной указанными характеристиками спектрофотометров и значениями оптической плотности раствора сравнения, в воспроизводимость дифференциальных измерений [c.88]

Самойлов О.Я. К теории высаливания из годных растворов. П. Зависимость обезвоживания и оводнения от гидратации высаливаемого катиона. - Журн.структурной химии, 1966, т.7, с.175-178, с ил. [c.75]

Самойлов О.Я. К теории высаливания из водных растворов. Ш. Зависимость высаливания от характеристик ионов высаливателя. - Журн.структурной химии, 1970, т.Н, с.990-993. [c.75]

Самойлов О. Я- Общие вопросы теории гидратации ионов в водных растворах//Состояние и роль воды в биологических объектах. М. Наука, 1967. С. 31—41. [c.229]

Самойлов М. С., К теории турбулентной закрученной струи несжимаемой жидкости, ИФЖ, 1965, т. 8, № 3, стр. 325—329. [c.123]

Каждый ион в воде обязательно взаимодействует с молекулами НгО, координируя их вокруг себя говорят, что ион создает свою гидратную оболочку. По пути движения иона в растворе гидратная оболочка должна возникать непрерывно, в чем и заключается отличие от идеального газа. Интервал между столкновениями ионов называют временем релаксации-, в это время происходят структурные изменения в растворе. Время релаксации в разбавленных растворах имеет порядок 10 с, т. е. структурные изменения восстанавливаются весьма быстро. Согласно классической теории, путь иона от столкновения до столкновения по аналогии с идеальным газом называется длиной свободного пробега. Самойлов оценивает ее в 100—1000 А, в зависимости от концентрации. Так как через каждые 50 А на пути иона может возникнуть участок льдоподобной микрофазы, то весьма вероятно, что при достаточно большой длине свободного пробега ион столкнется с полостью в каркасе и — если полость свободна — попадет в нее. При этом дальнейшее движение иона прекратится — вот и второе отличие от идеального газа. Разумеется, через какое-то время ион освободит полость и продолжит хаотическое тепловое движение. Но пока ион в полости,— мы это специально подчеркиваем — он неподвижен, он стабилизирован в полости сам и стабилизирует полость. [c.19]

Мухутдинов P.X., Самойлов H.A. Теоретические проблемы и аппаратурное оформление термокаталитической очистки отходящих газов от примесей органических веществ // Матер. II Межд. научн. конф. Теория и практика массообменных процессов химической технологии (Марушкинские чтения). Уфа, 2001. С. 33 - 37. [c.246]

Теория и практика массообменных процессов химической ТП технологии (Марушкинские чтения) Материалы II Междунар. науч конф. /Редкол. Самойлов Н А. и др. - Изд-во УГНТУ, 2001. - 200 с ISBN 5-7831-0418-3 [c.2]

Независимость энергии активации самодиффузии от Т находится в противоречии с теорией ассоциации [56], из которой следует, что при повышении температуры от О до 60 °С мольная доля ассоциатов, состоящих из 8 молекул, понижается с 0,3 до 0,05, а мольная доля неассоциированных молекул повышается с 0,05 до 0,16. Следовательно, состав воды заметно изменяется при изменении температуры, что должно, по-видимому, сказаться на энергии активации самодиффузии. Однако эксперименты показывают, что в исследованном интервале температур эта знергия постоянна. Ее величина (4,6 ккал/моль) не очень сильно отличается от энергии водородной связи в воде ( 4,5 ккал/моль), что указывает на участие в процессе самодиффузии мономерных молекул. В разд. 3.1.2 будет показано, что при самодиффузии 0 1Т — величина постоянная, а это служит доказательством постоянства объема диффундирующей частицы. Исходя из численного значения величины энергии активации самодиффузии, Уонгом, Робинсоном и Эдельманом был сделан вывод [46], Т1Т0 каждая молекула воды связана со своими соседями в среднем немногим более, чем двумя водородными связями. Однако Самойлов считает, что такое заключение нельзя признать оравильным. Приблизительное равенство энергии активации самодиффузии и энергии водородной связи свидетельствует скорее о том, как считает Попл [28а], что в каждом элементарном процессе самодиффузии разрывается примерно одна водородная связь, в то время как другие только изгибаются. [c.56]

Из табл. 22 вытекает, что теплоты (и особенно энергии) сольватации изменяются очень мало при переходе от одного растворителя к другому, хотя их диэлектрические постоянные весьма различны. Учитывая отсутствие четко выраженной зависимости энергий сольватации от диэлектрической постоянной растворителя и от структуры его молекул, Измайлов пришел к заключению, что в основе процесса сольватации должны лежать не те причины, которые принимаются во внимание существующими модельными методами расчета. В этой связи необходимо упомянуть о теории растворов электролитов, разрабатываемой О. "Я- Самойловым (1957) и основанной на молекулярно-кинетической теории жидкостей Я - И. Френкеля в сочетании с теорией структуры воды Бернала и Фаулера. Следуя Мищенко, Самойлов определяет сольватацию как сумму всех изменений в состоянии раствора, вызванных появлением в нем ионов электролита. По Самойлову, эти изменения обусловлены взаимодействием ионов электролита с их непосредственным окружением, а также с влиянием ионов на более удаленные слои воды. Дальнее взаимодействие имеет в своей основе поляризацию слоев воды под действием электрического поля. Ближнее взаимодействие связано с изменением характера теплового движения молекул растворителя, непосредственно прилегающих к иону. Оно проявляется прежде всего в изменении трансляционного движения, т. е. в изменении условий скачкообразного перемещения молекул из одного положения равновесия в соседнее. Влияние ионов в этом случае сказывается, в первую очередь, на энергии активации трансляционного движения и а- Оно характеризуется величиной AUay т. е. изменением энергии активации в результате появления в растворителе ионов электролита. Величина А Уд зависит от природы ионов она может быть положительной и отрицательной. В первом случае введение ионов затрудняет обмен между граничащими с ними молекулами воды и молекулами воды, находящимися в следующем слое, по сравнению с обменом в чистой воде (так называемая положительная гидратация). Во втором случае обмен облегчается (так называемая отрицательная гидратация). Отрицательной гидратацией обладают, например, ионы Rb+ и s+. Таким образом, по концепции Самойлова образование прочных гидратных оболочек — это не главное для процесса гидратации. Ионы, обладающие отрицательной гидратацией, передвигаясь, не увлекают [c.79]

Из табл. 22 вытекает далее, что теплоты (и особенно энергии) сольватации изменяются очень мало при переходе от одного растворителя к другому, хотя их диэлектрические постоянные весьма различны. Учитывая отсутствие четко выраженной зависимости энергий сольватации от диэлектрической постоянной растворителя и от структуры его молекул, Измайлов пришел к заключению, что в основе процесса сольватации должны лежать не те причины, которые принимаются во внимание существующими модельными методами расчета. В этой связи необходимо упомянуть о теории растворов электролитов, разрабатываемой, О. Я.. Самойловым сТ957 г. и основанной на молекулярно-кинетической теории жидкостей Я. И. Френкеля в сочетании с теорией структуры воды Бернала и Фаулера. Следуя Мищенко, Самойлов определяет сольватацию как сумму всех изменений в состоянии раствора, вызванных появлением в нем ионов электролита. По Самойлову, эти изменения обусловлены взаимодействием ионов электролита с их непосредственным окружением, а также с влиянием ионов на более удаленные слои воды. Дальнее взаимодействие имеет в своей основе поляризацию слоев воды под действием электрического поля. Ближнее взаимодействие связано с изменением характера теплового движения молекул растворителя, непосредственно прилегающих к иону. [c.82]

В развитие модельных теорий жидкой воды большой вклад внесли Самойлов, Гуриков, Михайлов, Крестов и другие. Мы не рассматриваем подробно модели воды, поскольку этой теме посвящены подробные обзоры в книгах [1, 2, 4], а сведения о более поздних работах можно найти, например, в [9, с. 13]. [c.11]

Новая трактовка природы жидкого состояния привела к существенным результатам. На ее основе Я. И. Френкель [2] получил ценные следствия относительно теплового движения и процессов переноса в жидкостях. Бернал и Фаулер [4] предложили плодотворную теорию структуры воды и объяснили важнейшие аномалии ее свойств. А. 3. Голик [5] выявил некоторые связи между молекулярной структурой жидких систем и их вязкостью, сжимаемостью и другими свойствами. К. П. Мищенко [6] рассмотрел структуру концентрированных водных растворов электролитов, а А. Ф. Кану-стинский [7] и О. Я. Самойлов [8]-—разбавленных растворов и т. д. [c.5]

Самойлов [12] предложил использовать термин отрицательная гидратация для объяснения аномальных кинетических свойств некоторых ионов в растворе. Так, в случае ионов галогенов величина радиусов Стокса оказывается меньше кристаллографических радиусов [91, 92], причем вопреки выводам, следующим из теории Эйнштейна, их коэффициент вязкости в этих растворах имеет отрицательную величину. Объяснение такого поведения было предложено независимо Франком и Эвансом [74] и Герни [94]. Вблизи малых ионов поле достаточно велико для того, чтобы ориентировать молекулы воды радиально относительно центра гидратированного иона. В тех случаях, когда такое ориентирующее влияние поля оказывается по величине того же порядка, что и нормальное структурное влияние соседних молекул, молекулы воды пребывают в состоянии высокой разунорядоченности. Локальная вязкость в области такой структурной разунорядоченности ниже, чем в нормальной воде, вследствие чего ионы обладают большей подвижностью, чем это можно было предположить на основании их размеров. Таким образом, наряду со всеми кинетическими свойствами воды описанный выше эффект должен действовать в направлении, противоположном действию гидрофобной и гидрофильной гидратации, в результате чего возникает кажущаяся отрицательная гидратация. [c.26]

Более полно согласуются рассматриваемые экспериментальные данные с теориями взаимного высаливания ионов, основанными на представлении о структуроупрочняющем и структуроразрушающем действии их на воду (Фрэнк, Герни) или о положительной и отрицательной гидратации ионов (Самойлов). Согласно Фрэнку [136,137], в окрестности находящегося в растворе иона можно выделить три зоны, различающиеся состоянием находящихся в них молекул воды (рис. 4.3) ближайшая к иону — зона замороженной воды А), в которой связь между ионами и молекулами воды прочнее, чем связь между молекулами воды в отсутствие иона далее расположена [c.125]

Самойлов О.Я. К теории высаливания из водных растворов. I. Общие вопросы. - 1урн.структурной химии, 1966, т.7, с.15-23, с ил. [c.75]