Стокса термодинамики

В случае одиокомпонеитного газа на уровне уравнений Навье — Стокса обе теории ведут к одинаковым результатам. Однако в случае многокомпонентного газа они существенно различаются, причем необходимо отметить, что ни для одного из существующих обобщений обычного уравнения Энскога для смеси газов нельзя найти ясных физических аргументов для оправдания выбора точки оценки парной функции распределения х (1 )- модифицированной теории Энскога надобность в выборе такой средней точки отпадает сама собой. Кроме того, модифицированная теория Энскога ведет к уравнениям переноса, которые находятся в соответствии с результатами необратимой термодинамики, т. е. выполняются соотношения симметрии Онсагера, в то время как для обычной теории это несправедливо. [c.183]

Термодинамика необратимых процессов не дает теоретических методов расчета феноменологических коэффициентов Их экспериментальное определение и физическое истолкование возможно только на основе феноменологических законов и моделей механики сплошной среды, проверенных на практике. Примерами таких законов для гомогенных систем могут служить законы Фурье, Фика, Соре, Дюфура, Навье—Стокса, Гука и т. п. Что касается процессов на границе раздела фаз, то их термодинамиче- [c.158]

В гл. VI из вариационного принципа наименьшего рассеяния энергии, представленного через силы, выводится уравнение Фурье для тенлонроводностн (во всех возможных видах), полная система уравнений Фика для многокомпонентной изотермической диффузии и обобщенное уравнение Навье — Стокса для вязких течений. Вывод этих уравнений из нового, силового , представления принципа наименьшего рассеяния энергии доказывает, что такое представление является более полезным, нежели первоначальное. Кроме того, опираясь на это новое представление, мы имеем возможность сформулировать новый интегральный принцип термодинамики. После общей формулировки интегрального принципа и введения функции Лагранжа для термодинамики показано, что уравнения Эйлера — Лагранжа, относящиеся к интегральному принципу, эквивалентны полной системе уравнений переноса. Как непосредственная иллюстрация применения интегрального принципа проводится вывод уравнений переноса, описывающих различные неизотермические явления с учетом перекрестных эффектов. Обсуждается связь между интегральным принципом термодинамики и принципом Гамильтона для полей. Наконец, после вывода канонических полевых уравнений, соответствующих интегральному принципу термодинамики, рассматривается преобразование Лежандра диссипативных плотностей лагранжиана и гамильтониана и приводится каноническая форма интеграла рассеяния. [c.28]

С точки зрения чистой термодинамики уравнения теории растворов не являются корректными по той причине, что они не принимают во внимание такие химические взаимодействия между компонентами раствора, как ассоциация и гидратация, существенно влияющие на величину свободной энергии Гиббса. Это всегда следует иметь ввиду, называя уравнения типа уравнений Робинсона и Стокса, Микулина и др. теоретическими. [c.48]

Рассматривая электрокинетические эффекты в микрокапиллярах, Дрезнер [71] на основе метода термодинамики необратимых процессов и уравнения Навье — Стокса для барицентрической скорости выразил потенциал течения через скорость диффузионного потока, измеряемую относительно центра массы. В этом отношении его метод подобен рассмотренному выше. Однако при определении потенциала течения Дрезнер предположил, что внутри микрокапилляра наблюдается постоянное аксиальное поле и что коионы в капилляре отсутствуют. С помош ью симметричных соотношений взаимности, отнесенных к капилляру в целом, Дрезнер получил другие электрокинетические коэффициенты. Таким образом, он использовал то обстоятельство, что в стационарном состоянии функция рассеяния для капилляра (мембраны) может быть записана через изменения величин, относящихся к внешним растворам (см. раздел II, а также работу [58], гл. XV). [c.500]

Очевидно, имеется принципиальная возможность создания программных комплексов, объединяющих рассмотрение термодинамики и кинетики химических процессов. Для этого необходимо использовать достижения термодинамики неравновесных процессов, в развитии которой определенную роль сыграли кинетические соотношения и уравнения, в частности, кинетические уравнения таких неравновесных процессов, как теплопроводность (уравнение Фурье), течение вязкой жидкости (уравнение Навье — Стокса), диффузия (уравнение Фика) и др. [c.25]

Кай следует из вышеизложенного, обычные уравнения Навье— Стокса неприменимы к исследованию течений с возбужденными внутренними степенями свободы в, частности к течениям с уровневой неравновесностью. Для этих течений необходимо разрабатывать различные модели релаксационной газовой динамики, которые с учетом или без учета излучательных переходов могли бы описывать пространственно-временную эволюцию газовой системы. Такие модели можно получать с помощью термодинамики необратимых процессов, газокинетическим методом [49] и на основе кинетической теории газов [50]. [c.123]

Менее ясно, какие свойства можно законным образом приписать сжимаемым вязким жидкостям. Хотя можно надеяться, что какое-то видоизменение уравнений Навье — Стокса будет хорошо соответствовать физическим фактам, остается неясным, как увязать это видоизменение с термодинамикой. [c.75]

Гюккеля, пригодную только для разбавленных растворов вывод формулы Стокса — Робинсона, как показал Глюкауф [45], не является корректным с точки зрения термодинамики представление о том, что гидратируется только катион, а не анион, не соответствует опытным данным гидратное число должно быть целым, а не дробным. В связи с этими замечаниями становится ясным, что формула Стокса — Робинсона является, по существу, эмпирической. [c.27]

Конечно, развитие нелинейной теории не повлияет на справедливость канонического формализма термодинамики. Только первая группа канонических уравнений поля (6.165) изменится в соответствии с потенциалом рассеяния, взятым за основу. Интегральный принцип и вторая группа канонических полевых уравнений (уравнений баланса) останется справедливой при любых условиях. Это должно быть так, поскольку область применимости и точность канонического формализма, разработанного Эйлером, Лагранжем и Гамильтоном, основывается на математических методах вариационного исчисления и не зависит от того, к какой физической дисциплине этот формализм применяется. Другое дело, что это чрезвычайно мощное оружие математической физики только в наши дни начало применяться в термодинамике, хотя знаменитые работы Лагранжа (Аналитическая механика, 1788 г.), Фурье (Аналитическая теория тепла, 1822 г.), Навье (1822 г.), Стокса (1845 г.) и Фика (О диффузии, 1855 г.) уже давно дали для этого достаточную основу. Такая задержка почти на столетие и явилась причиной для создания этой книги по принципу bis dat qui ito dat ). Итак, автор просит читателя судить о недостатках этой книги — особенно гл. VI, — принимая во внимание безуспешные исследования в течение столетия. [c.260]

Диффузия является необратимым процессом и детально рассматривается в курсах неравновесной термодинамики. Здесь этот вопрос будет затронут лишь постольку, поскольку исследование диффузии дает информацию о межмолекулярной взаимодействии в растворах. Методы определения коэффициентов диффузии как неэлектролитов, так и электролитов подробно описаны в монографии Робинсона и Стокса. [c.80]

Первые исследования в области термодинамики необратимых процессов, а именно теплопроводности, были выполнены в 1822 г. Ж. Фурье. В полученном им дифференциальном уравнении распространения тепла внутри твердого тела учитывались время и производные по времени. В 1826 г. Г. Ом экспериментально установил свой знаменитый закон электрической цепи Дж. Стокс в 1845 г. разработал теорию движения вязкой жидкости (уравнение Навье—Стокса), а А. Фик в 1855 г. получил уравнение диффузии. Все это эмпирические истоки будущей неравновесной термодинамики. Ее становление в качестве особой области физики началось только в 1931 г., когда Л. Онсагер сформулировал принцип, представляющий собой обобщение физических соображений, лежащих в основе выводов уравнений движения Фурье, Ома, Стокса и Фика. [c.443]

Прошло много времени, прежде чем стало ясно (впрочем, даже в настоящее время не всем), что термодинамика, не знающая времени является фактически термостатикой, а уравнения Фурье — Ома — Фика и Навье — Стокса представляют собой эмбрион будущей термодинамики. Лишь изредка появлялись работы, в которых делались попытки найти уравнения, содержащие производные по времени и выражения, отражающие необратимость [6—8]. [c.6]

Лит Карапетьяиц М X, Химическая термодинамика, 3 изд, М, 1975, Робинсон Р, Стокс Р, Растворы электролитов, пер с англ, М, 1963, Тер-молинамика разбавленных растворов неэлектролитов. Л, 1982 [c.76]

В табл. 4.8 приводятся значения химических коэффициентов активности яонов в водных растворах. Коэффициент активности иона (, выраженный через его химичесйий потенциал ( химический коэффициент активности ), не может быть определен в рамках строгой термодинамики. Поэтому для расчета у1 используются те или иные внетермодинамические предположения или модели. Значения для катионой (у+) и анионов (у-) вычислены двумя способами а) по методу Бейтса — Робинсона, основанному на теории гидратации ионов Стокса — Робинсона, и б) расчетом по уравнению [c.120]

Однако Клемм [56, 57] и Лейти [58, 59], основываясь на термодинамике необратимых процессов, подвергли этот вывод сомнению . Они указали, что эффект торможения , т. е. взаимное трение движущихся ионов, обусловливает невозможность точного выполнения уравнения Нернста — Эйнштейна, даже если все перемещения ионов, входящие в диффузию, влияют также и на электропроводность (что вовсе не является обязательным [22, 55]). Эффект торможения одной молекулы другой и его влияние на коэффициент диффузии вещества А в смеси А—В хорощо известен для случая газовых смесей [60]. Но вопрос о том, до какой степени эти взаимодействия существенны в случае конденсированных систем, еще подлежит экспериментальному выяснению. Имеющиеся экспериментальные доказательства наличия отклонений от уравнения Нернста — Эйнштейна в случае ионных жидкостей [55] ни в коей мере не означают, что теория, основанная на представлениях термодинамики необратимых процессов, справедлива, поскольку существует другая их интерпретация, не связанная с эффектами торможения [22]. Экспериментальных данных по этому вопросу мало, однако результаты Джонсона и Бэбба [61] по самодиффузии в молекулярных жидкостях (за исключением, пожалуй, мета-нол-этанольной смеси) не подтверждают существования заметных эффектов торможения. Данные [62] по самодиффузии в жидких смесях Аг—Кг прекрасно подтверждают уравнение Стокса — Эйнштейна с числовым коэффициентом 6я, которое несовместимо с выводами теории, основанной на термодинамике необратимых процессов [49]. Беннет [63] детально рассмотрел этот вопрос и пришел к выводу, что результаты термодинамической трактовки в некоторых случаях не согласуются с экспериментом. Однако это не исключает возможности существования эффектов торможения в ионных жидкостях, и для окончательного решения этого вопроса необходимы дополнительные экспериментальные данные (раздел V). [c.24]

Общеизвестное уравнение Навье — Стокса для вязкого течения было впервые выведено из интегрального принципа Верхашем [65, 79]. Выводом обобщенной формы уравнения Навье — Стокса мы обязаны Бэрэцзу [80], который, принимая во внимание асимметрическую часть тензора гидродинамического давления, получил более общую форму уравнения Навье — Стокса, включающую и член, описывающий вращательную вязкость. Ниже, исходя из интегрального принципа термодинамики, выводится наиболее общая форма гидродинамического уравнения движения. Сначала, однако, мы приведем [c.226]

Проблему предсказания коэффициентов активности в многокомпонентных системах в настоящее время нельзя решить строго теоретически. Поэтому в литературе неоднократно предпринимались попытки использовать различного рода феноменологические уравнения для пред-еказания изменения коэффициента активности электролита в присутствии другого электролита, введенного в водный раствор. Подробное рассмотрение термодинамики бинарных смесей электролитов проводится, в частности, Харнедом и Оуэном (см. [71], гл. XIV) и Робинсоном и Стоксом (см. [65], гл. XV). [c.29]

Исходя из представления принципа наименьшего рассеяния энергии через силы, мы сначала выведем уравнение теплопроводности Фурье в различных представлениях и затем как обобщение полученных результатов сформулируем интегральный принцип термодинамики (Дьярмати [55, 56, 58, 60, 78]). С помощью этого метода для случая многокомпонентной изотермической диффузии и вязкого течения будут получены уравнения Фика (Верхаш [65, 79]) и уравнение Навье — Стокса в общем виде (Верхаш [65, 79], Бэрэцз [80]). [c.205]

При описании состояния газа можно использовать различные подходы. С одной стороны, газ можно рассматривать как совокупность отдельных молекул и исследовать их движение, используя формализм классической или квантовой механики. Ясно, что такая вычислительная задача практически неразрешима более того, избыточная информация, которая получается при этом подходе, бесполезна при решении любой представляющей интерес задачи. С другой стороны, можно применять самый грубый способ описания газа, сохраняющий достаточное количество интересующей нас информации газ, находяпщйся в равновесии, можно описывать методами термодинамики, тогда как для описания движущегося газа можно использовать обычные уравнения гидродинамики — уравнения Навье—Стокса. Как известно, последний способ описания очень удобен и чрезвычайно плодотворен, настолько, что одно время это обстоятельство препятствовало развитию теорий, основанных на представлениях о молекулярной природе материи, например статистической механики и кинетической теории. [c.23]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология