Газокинетические методы

Формулы для константы скорости, которые дают газокинетическая теория столкновений (9.22) и метод переходного состояния (12.26), обе имеют вид уравнения Аррениуса. Однако, как уже отмечалось, слабое место простой теории столкновений заключается в том, чю она практически не может вычислить фактор вероятности Р и, вследствие этого, не в состоянии объяснить причину низкой скорости некоторых реакций. Преимущество метода переходного состояния заключается в том, что он дает возможность вычислить абсолютное значение предэкспоненциального множителя с точностью до коэффициента прохождения, который большею частью может быть принят равным единице. [c.178]

Из тримолекулярных реакций, протекающих в газовой фазе, известны реакции обменного типа, в частности реакции изотопного обмена, и реакции рекомбинации и присоединения по кратной связи, осуществляющиеся по механизму ударной стабилизации (см. 14). Как и в случае бимолекулярных реакци , рассмотрение тримолекулярных реакций возможно на основе газокинетической теории столкновений и на основе метода активированного комплекса. Различие между обменными тримолекулярными реакциями и реакциями рекомбинации и присоединения состоит в том, что если в первых в химическом превращении (заключающемся в перераспределении связей или в перераспределении атомов и атомных групп) участвуют все три сталкивающиеся частицы, образующие активированный реакционный комплекс, 10 в реакциях рекомбинации и присоединения участвуют только две частицы третья частица, выполняющая функцию отвода энергии от стабилизируемой ею квазимолекулы, в результате реакции не из- [c.272]

Кай следует из вышеизложенного, обычные уравнения Навье— Стокса неприменимы к исследованию течений с возбужденными внутренними степенями свободы в, частности к течениям с уровневой неравновесностью. Для этих течений необходимо разрабатывать различные модели релаксационной газовой динамики, которые с учетом или без учета излучательных переходов могли бы описывать пространственно-временную эволюцию газовой системы. Такие модели можно получать с помощью термодинамики необратимых процессов, газокинетическим методом [49] и на основе кинетической теории газов [50]. [c.123]

Термодинамический подход является весьма общим, однако в силу неоднозначности вида получаемых уравнений и неопределенности входящих в них коэффициентов он малопригоден для изучения рассматриваемой проблемы. Газокинетический метод получил широкое применение и с его помощью получены важные результаты при написании релаксационных уравнений первого эйлеровского приближения [49]. Однако и этот метод не содержит в себе алгоритма, с помощью которого однозначным образом [c.123]

Метод локального потенциала особенно интересен для разреженных газов и плазмы, где нельзя сделать предположения о локальном равновесии. Но даже в обычных задачах газокинетической теории этот метод можно использовать для вычисления высших приближений Чепмена — Энскога. Конечно, в этом случае пробные функции нужно выбирать, исходя из локальных равновесных распределений Максвелла. Читателя, интересующегося приложениями, отсылаем к оригинальным статьям, посвященным этому вопросу [27, 125]. [c.148]

На основе классического рассмотрения движения ядер разработано два статистических метода вычисления скорости элементарных химических процессов. Первый, основанный на применении газокинетической теории молекулярных столкновений, исходит из предположения, что молекулы представляют собой твердые шары. Второй, получивший название метода активированного комплекса или переходного состояния, принимает во внимание истинный характер зависимости потенциальной энергии системы от расположения атомов. Общей чертой обоих методов является предположение о том, что протекание реакции не нарушает существенно равновесного максвелл-больцмановского распределения в системе. [c.119]

Сравнение формул газокинетической теории и метода переходного состояния. Выше, в 8, уже упоминалось, что как простая теория столкновений, так и метод активированного комплекса исходят по существу из одних и тех же основных предположений. Главным из них является предположение о том, что скорость рассматриваемого элементарного процесса при наличии статистического равновесия (максвелл-больцмановского распределения) не отличается от скорости того же процесса при отсутствии равновесия. На основе этого предположения в теории столкновений для нахождения числа реагирующих молекул с заданными скоростями [уравнение (9.3)] используется максвелловское распределение, а в методе переходного состояния — выражение для числа активных комплексов через статистические суммы [уравнение (12.4)]. В простой теории столкновений в величину скорости реакции включаются все столкновения, происходящие с энергией, превышающей некоторый определенный уровень. [c.177]

Приведенные в табл. 25 экспериментальные данные выше были рассмотрены на основе простой теории столкновений. Мы видели, что ббльшая часть этих данных находится в соответствии с допущением о том, что эффективные сечения молекулярных соударений, отвечающие отдельным элементарным стадиям реакции, близки к газокинетическим сечениям. Для вычисления константы скорости тримолекулярной реакции А-ЬВ + С = =АВ + С можно воспользоваться также методом переходного состояния. Впервые этот метод для решения данной задачи был применен Эйрингом, Гершиновичем и Саном [587] и Вигнером [1290]. [c.285]

Ввиду сказанного ранее о селективности передачи различных форм молекулярной энергии в газовой фазе, уравнения (2) и (3) указывают на целесообразность исследования цепных реакций методом последовательных добавок молекул соответствующих разбавителей. В прошлом инертные разбавители добавляли главным образом нри очень низких давлениях, для того чтобы уменьшить диффузию и затруднить миграцию свободно-радикальных носителей цепи к стенкам реакционного сосуда, где, как предполагалось, они захватываются. Конечно, это очень важный эффект. Но, вообще говоря, даже нри высоких давлениях разбавители в газовой фазе могут сильно повлиять на относительную роль различных форм, в которых проявляется энергия химической реакции непосредственно после химического превращения. Это происходит потому, что разбавители по-разному ускоряют достижение максвелл-больцмановского распределения молекул, обладающих избытком энергии той или иной формы. Если избыток представляет собой химическую потенциальную энергию свободных радикалов, то даже высокие давления разбавителя лишь слабо влияют на протекание ценной реакции. При увеличении полного давления размер реакционной ячейки , в которую заключен возникший свободный радикал, уменьшается в соответствии с хорошо известными газокинетическими закономерностями [14]. Это может способствовать [c.122]

Проведенное рассмотрение показывает, что в тех случаях, когда параметр, характеризующий линейные размеры частицы, сравним с длиной свободного пробега молекул, для вычисления силы сопротивления вблизи от поверхности частицы надлежит пользоваться методами кинетической теории газов, а на расстоянии, примерно равном средней длине свободного пробега и более его, — гидродинамическими методами. Аналогичным образом для вычисления потоков диффузии вблизи поверхностей раздела следует пользоваться газокинетическим описанием, а на расстояниях больше Я — диффузионным. Такое сшивание решений, полученных разными методами, приводит обычно к достаточно точным результатам. [c.42]

В третьей главе изложены некоторые результаты применения метода Монте-Карло к решению задач физической и химической кинетики и релаксации систем с химическими реакциями. Как известно, метод Монте-Карло заключается в статистическом моделировании какой-либо случайной величины с целью определения параметров ее распределения. Задачи физической и химической кинетики могут быть представлены как задачи временной эволюции распределений тех или иных величин, описывающих состояние и поведение ансамблей, состоящих в общем случае из молекул (атомов, фрагментов), электронов, ионов и других частиц. Так как метод Монте-Карло применим к любым задачам, допускающим статистическое описание, то естественным является его использование для изучения релаксационных процессов в первую очередь, а в более общем случае — для исследования любых процессов перехода молекулярных систем из некоторого начального неравновесного состояния в конечное — равновесное. Метод Монте-Карло позволяет не рассматривать системы газокинетических уравнений, а реализовать своего рода математический эксперимент, моделирующий одновременно релаксацию и собственно химическую реакцию как перегруппировку атомов при столкновении молекул. [c.8]

Поскольку релаксация энергии происходит в бинарных столкновениях, изменение давления вдвое (а следовательно, и скорости газокинетических столкновений) эквивалентно удвоению частоты согласно уравнениям (4.1) и (4.4) поэтому в уравнении (4.4) величина //р может быть использована в качестве переменной вместо Ббльшая часть имеющихся экспериментальных данных по временам релаксации получена методом акустического интерферометра более детально метод рассмотрен в работе [12]. 3 настоящее время это наиболее точная из имеющихся методик преимущество ее в том, что она требует только малых количеств газа, чистота которого может легко контролироваться (исключительная важность этого обстоятельства показана ниже). К недостаткам методики следует отнести трудность работы при темпера-тура х выше 500° С, так как кварц теряет свои пьезоэлектрические свойства при более высоких температурах. [c.219]

Поправочный множитель (l-fфo/ДГ), вводимый в газокинетические формулы для идеального газа с целью приближенного учета взаимодействия, можно вывести для шаровой модели молекулы с симметричным центральным силовым полем. Определение зависимости вязкости от температуры является одним из методов нахождения параметра фо, имеющего размерность энергии. [c.116]

Теория жидкого состояния значительно хуже разработана, чем теория газообразного состояния, и это отчетливо сказывается на уровне теоретической интерпретации явлений химической кинетики в конденсированной фазе. Теория реакций в газовой фазе базируется на двух следствиях молекулярно-кинетической теории возможности расчета числа столкновений между реагирующими молекулами и применимости к реагирующей системе максвелл-больцмановского распределения. При переходе к реакциям в растворах приходится рассматривать третий объект — молекулы растворителя. При этом возможны два крайних случая 1) молекулы растворителя не входят в состав активного комплекса, и их взаимодействие с молекулами растворенного вещества сводится к столкновениям и вандерваальсовому взаимодействию 2) молекулы растворителя входят в состав активного комплекса и в той или иной мере определяют кинетические свойства последнего. Взаимодействие второго типа, пожалуй, больше относится к каталитическим явлениям и будет рассмотрено ниже. Ограничиваясь первым случаем, рассмотрим, в какой мере методы кинетической теории применимы к реакциям в растворах и можно ли для подсчета числа столкновений между реагирующими молекулами в растворах использовать газокинетическое уравнение. Дать обоснованный ответ на этот вопрос трудно и приходится ограничиваться критерием практической применимости расчета. Поскольку при изучении реакций в растворах удобно пользоваться значениями концентраций, выраженных в моль/л, газокинетическое выражение для константы скорости запишется в виде [c.170]

Для тонкодисперсных пигментов (частицы меньше I мкм) предложен другой метод определения внешней удельной поверхности на приборе ПСХ-2, учитывающий эффект газокинетического скольжения [13, с. 158]. В этом случае, изменяя степень уплотнения порошка, т. е. его пористость, и рассчитывая строят график зависимости S ij от е (пористости) [c.29]

Поскольку здесь выделено газокинетическое число столкновений 2о, множитель в скобках можно интерпретировать как стерический фактор Р, характеризующий эффективность одного столкновения по отношению к протеканию химической реакции. Этот множитель можно связать с необходимостью образования предпочтительной ориентации молекул для перехода через потенциальный барьер. Таким путем метод переходного состояния учитывает направленный характер взаимодействия, приводящего к образованию химической связи. Для численной оценки заметим, что для молекул среднего молекулярного веса нри 300° <С <[ 1000° К 10 и /р ж 1. Отсюда получаем [c.132]

Эти меюды применяют только для измерения очень небольших давлений пара или давлени разложения. В их основе лежит применение соответствующих измерительных приборо , рассмотренных в разд. ХП.З, таких, например, как манометр с кварцевой нитью. Воэн 1кает вопрос, насколько применимы эти инструменты при высокой температуре, необходимой в большинстве случаев. К газокинетическим методам относится эффузионный метод Кнудсена [353], который часто применяют для измерения давления П1ра металлов при высокой температуре (см. разд. ХУП.З). Пр1 использовании газокинетических методов всегда требуется знание молекулярного веса иногда его значение можно получить из данных опыта. Поскольку измерения такого рода редко встречаются в препаративных неорганических работах, то достаточно указат> литературу по данному вопросу [354—356]. [c.451]

Использование газокинетических методов разделения и методов химического изотопного обмена неприемлемо из-за отсутствия подходящих для этого соединений у редких земель использование электромагнитной сепарации и лазерных методов разделения изотонов в принципе возможно, однако реальное применение этих методов для получения изотонически обогащённых присадок к топливу будет определяться стоимостью таких присадок и экономическим эффектом от их применения. [c.160]

Наболее распространенными методами измерения давления пара малолетучих веществ в интервале давлений 10" — 0- мм рт. ст. являются газокинетические методы Кнудсена и Лэнгмюра. [c.623]

Более точно входное сопротивление диафрагмы можно учесть по газокинетическому методу Клаузин-га. Для диафрагм и трубок любой длины в молекулярном режиме [c.26]

По-видимому, ни одно из упомянутых выше летучих органических и комплексных соединений /-элементов не удовлетворяет условиям, при которых производят разделение изотопов газокинетическими методами. Давление паров этих соединений при температуре, близкой к комнатной, существенно ниже требуемого. Ближе всех к нужным пределам находятся боргидриды актиноидов (IV), особенно ргид-риды нептуния и плутония. Однако эти соединения термически крайне неустойчивы и не могут быть использованы в указанных процессах. [c.180]

Требования лазерных методов разделения изотопов к давлению пара не. столь жесткие. Здесь на первое место выступают вопросы пригодности спектральных характеристик. Вследствие исключительно малой спектральной ширины лазерного луча появляется принципиальная возможность избирательного поглощения света какой-либо одной изотопной формой соединения при условии достаточно малой спектральной ширины полос, принадлежащих разным изотопным формам. Если такое условие удается вьшолнить, то далее встают трудные проблемы совмещения областей поглощения и лазерного излучения, т. е. подбора соответствующих соединений и лазеров, а также реализации необратимого процесса превращения фотовозбужденной частицы в новую форму, которую можно тем или иным способом отделить от исходной. Наградой за преодоление всех этих трудностей должны служить огромный по сравнению с газокинетическими методами коэффициент разделения изотопов в одном цикле и, в конечном итоге, снижение энергетических затрат и металлоемкости технологии. [c.180]

Формирование областей практического использования лету шх комплексов /-элементов приводит к более четкому уяснению тех требований, которым должны удовлетворять эти соединения. Очевидно, что необходим дальнейший поиск более термостабильных, более летучих и более селективных соединений для газовой хроматографии, дистил-ляции, поиск летучих соединений, способных распадаться по единственно нужному направлению, поиск фотоиндуцируе] ых газофазных реакций, пригодных для фотохимического (лазерного) разделения изотопов и трудноразделимых смесей лантаноидов и актиноидов. Можно также ставить вопрос о синтезе соединений, пригодных для традиционных газокинетических методов разделения изотопов. [c.189]

Поскольку пдЁСь явно выделено газокинетическое число столкновений Zo, множитель в скобках можно интерпретировать как стерический фактор Р, характеризующий эффективность реакции при одном столкновении. Из вывода (11.12) можно ]Я1деть, что появление этого множителя связано с необходимостью образования предпочтительной относительной ориентации для перехода через потепциальт1ЫЙ барьер. Таким путем метод переходного состояния учитывает направленный характер взаимодействия, приводящего к образованию химической связи. Для численной оценки заметим, что для молекул среднего атомного веса при 300 К < Г < 1000 К /др л 10 и /кол — 1-Отсюда получаем [c.73]

Рассмотрим предварительно простейший процесс — столкновение атомов А и В. Для этого случая газокинетическая теория дает точную формулу (9.15) для числа столкновений в 1 сек в 1 ai . Это же число можем получить при помощи метода активированного комплекса, если в качестве последнего принять комплекс А.В, в котором атомы находятся в непосредственном соприкосновении, причем междуядерное расстояние равно сумме их радиусов Гд-Ь Такой комплекс обладает тремя посту-пательными степенями свободы центра тяжести и двумя вращательными степенями свободы в отличие от двухатомной молекулы шестая степень свободы комплекса отвечает не колебанию, а поступательному движению-вдоль координаты реакщ и, которая в данном случае совпадает с между-атомным расстоянием. Следовательно, согласгю (12.48) и (12.49), статистическая сумма активированного комплекса равна [c.178]

Квантовомеханическая трактовка скорости элементарной реакции. Как указывалось (стр. 107, 156), одним из исходных предположений как газокинетической теории столкновений, так и метода переходного состояния является допущение, что движение атомов совершается пс законам классической механики. В газокинетической теории это предположение относится ко всем степеням свободы, а в методе переходного состояния — к поступательным степеням свободы. Как мы видели (стр. 118), это допущение не всегда выполняется строго. С другой стороны, квантовоме- [c.181]

Описанным методом была исследована передача энергии молекулами J2, S2 [1318J, [1315, 1320], Se2, Тб2 [1083] при столкновениях с молекулами различных посторонних газов, однако передача вращательной энергии была изучена только в случае J2 [625, 1320]. Было установлено, что, в согласии с теорией, нри каждом столкновении может передаваться значительное число вращательных квантов (всегда четное, так как в случае молекулы J2, состоящей из одинаковых атомов, четные и нечетные вращательные уровни принадлежат к различным классам симметрии и переходы между ними поэтому запрещены как при поглощении и испускании света,, так и при столкновениях). Из качественной оценки величины эффекта следует, что в(фоятность превращения вращательной энергии в поступательную (и обратно) велика (эффективное сечение порядка газокинетического). Вследствие малой величины вращательных квантов возбужденной молекулы иода (0,165 / тл ) этот результат представляется вполне естественным, так как в этом случае квантованность вращательной энергии должна играть сравнительно малую роль. Было также показано, что вероятность передачи вращательной энергии при столкновении возбужденных молекул J2 с молекулами N2 больше, чем при столкновении с молекулами Н2 или атомами Не. Допуская в этом случае возможность механической трактовки процесса неупругого соударения, для объяснения этого результата можно воспользоваться вытекающими из теории удара упругих шаров представлениями, согласно которым вероятность превращения энергии поступательного движения во вращательную, как и вращательной в поступательную, тем больше, чем меньше разнятся массы сталкивающихся частиц. [c.306]

Как показали работы многих исследователей, при измерении удельной поверхности 5 на приборах Ли и Нёрса, Товарова, Блейна, ПСХ-2 и Дерягина часто наблюдается существенный прирост расчетных значений 5 по мере уменьшения пористости [101, 210, 222]. При этом получаемые величины 5 могут превышать значения, определенные методом низкотемпературной адсорбции азота [36, 165]. Предполагается, что причина отмеченного явления заключается в том, что формулы Коцени — Кармана и Дерягина не учитывают влияния на проницаемость межзерновой структуры порошка. Кроме ТОГО, формула Коцени — Кармана (9-4), а также формула с поправкой (9-8) недостаточно правильно отражает влияние эффекта газокинетического скольжения на воздухопроницаемость [48, 167, 174]. [c.246]

Внесено предложение [103] вместо постоянной К = Ъ подставлять в формулу Коцени — Кармана значение квадрата извилистости (/о//) и постоянную, характеризующую форму канала Кй = 2,5. Значения /о// определяются методом относительной электрической проницаемости. При анализе высокодисперсных порошков кроме структуры слоя рекомендуется по особой методике учитывать влияние на воздухопроницаемость эффекта газокинетического скольжения [104]. [c.247]

За последние годы вопрос о вибрационных св011ствах плазмы получил новое освещение на основе предложенного А. А. Власовым метода учёта в газокинетическом уравнении сил дальнего взаимодействия. В результате вибрационных свойств плазма газового разряда обладает рядом собственных частот колебания. Эти частоты приводят к явлениям резонанса при прохождении через плазму электромагнитных волн. В литературе описан ряд попыток, предпринятых с целью использовать вибрационные свойства плазмы для генерации ультракоротких радиоволн. К практически приемлемым результатам эти попытки не привели. [c.314]

К систематическому изучению условий разряда конденсированной искры,, которой пользовались большей частью до сих пор, приступил О. Фейсснер. В особенности он занимался вопросом о том, в какой мере характер разряда определяется отношением между емкостью и самоиндукцией. Он был того мнения, что характер этот — дуговой или искровой разряд по преимуществу. Имеется всегда смесь обоих, определяемая не высотой напряжения, а в значительной мере температурой металлических паров. Получается-де преимущественная эмиссия искрового спектра в том случае, когда высокая температура (газокинетическая температура ) уже в значительной степени ионизировала металлические пары. Изменяя емкость и самоиндукцию в разрядной цепи, мы изменяем частоту искрового разряда с повышением частоты при остающейся постоянной емкости (т. е., следовательно, с уменьшением самоиндукции), сила тока (количество электричества, протекающее в секунду), а следовательно, и температура возрастают. И наоборот усиление гамоиндукции уменьшает силу тока, а, следовательно, и сопутствующий более низкой температуре преимущественный дуговой спектр. Было бы хорошо, если бы этот метод работы был подвергнут когда нибудь более подробному расчету. Схема включения, предложенная Фейсснером на основании "воих соображений, описана на стр. 9. [c.42]

Хотя к настоящему времени выполнено большое число работ по термодиффузионному разделению га-зовых смесей, которые довольно просто могут быть разделены и обычной дистилляцией при низких темпе- ратурах (например, Нг—Не [323], Нг—СОг, На—СО, СО—СОг, Ог—N2 [315], Ке—Аг, СОг—СзНв [82], СН4— —Хе [139], На—N2 [254]), сообщения об аналогичных опытах по разделению смесей, дистилляция которых затруднительна, очень редки. Денби с сотр. [72] описали метод частичного разделения изомеров пентана и бутана в газовой фазе. Используя разделительную трубку длиной 1 м, им не удалось достичь фактора разделения выше 1,3—2,4, так как разность масс мо лекул изомеров равна нулю. Еще ниже эффект разделения Кг и СО, молекулы которых обладают приблизительно одинаковой массой и которые, кроме того, имеют очень много сходства в газокинетическом поведении [229]. [c.174]

Уравнение (4) решалось методом конечных разностей. Иа рис. 2 приведена кривая изменения а в зависимости от расстояния от устья горелки. Сразу же за зоной реакции наблюдается спад величины Ок, а затем некоторое возрастание. Наблюдаемые изменения Ок по высоте пламени объясняются изменением соотношения между количествами молекулярных и атомных ионов. Так как при наличии молекулярных понов и атомов металла возможен процесс перезарядки, то легко понять изменение Ок по высоте пламени. По теории О. Б. Фирсова [12], сечение экзотермических ионно-молекулярных реакций превышает газокинетическое сечение. Энергия ионизации молекул, из которых образованы первичные ионы, чуть больше энергии ионизации атомов свинца и висмута. Следует полагать, что условия для перезарядки благоприятные. В результате действия перезарядки образуется значительное количество атомных ионов, уничтожение которых происходит с меньшей скоростью. [c.172]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология