Адсорбция локализованная

Если исходить из предположения, что адсорбция ионов на ртути определяется исключительно электростатическими силами, то все анионы должны изменять ход лишь восходящей ветви электрокапиллярной кривой, где поверхность ртути заряжена положительно. Напротив, влияние катионов должно локализоваться только иа кисходя1цей ветви, где они электростатически притягиваются к отрицательно заряженной поверхности ртути. В действительности, как это было найдено еще Гуи, многие анионы изменяют ход элек-трокапиллярпой кривой справа от точки максимума, а некоторые катионы влияют не только на нисходящую, но и на восходящую ветвь кривой. Такое поведение ионов нельзя объяснить действием только кулоновских сил. Оно связано с силами взаимодействия, отличными от простых электростатических сил. Такими силами, специфическими для данного рода частиц, могут быть, например, силы Ваи-дер-Ваальса или химические (валентные). Благодаря этим силам ионы в состоянии удерживаться на одноименно заряженной поверхности ртути и влиять на электрокапиллярные свойства границы металл — раствор. Точно так же нельзя на основе одних только электростатических представлений объяснить влияние неиоинзированных органических веществ на ход электрокапиллярных кривых. Дело в том, что большинство органических веигеств обладает меньшей диэлектрической постоянной, чем вода, и поэтому должны были бы изгоняться ею из двойного слоя уже при не- [c.239]

Таким образом, понятие адсорбции (поверхностного избытка) в общем случае не совпадает с понятием поверхностной концентрации, т. е. количеством данного компонента, непосредственно связанным с единицей поверхности электрода.Так, поверхностная концентрация — величина всегда положительная, тогда как адсорбция может быть как положительной, так и отрицательной. Интерес представляют собой системы, в которых поверхностный избыток локализуется в пределах одного монослоя адсорбирующегося вещества и, кроме того, выполняется условие В таких системах относительный поверхностный избыток, приблизительно равный Г , мало отличается ОТ поверхностной концентрации компонента 1. Такие системы реализуются, например, при адсорбции большинства органических соединений из водных растворов, а также при адсорбции атомов водорода на границе электрод —раствор. Однако для определения поверхност- [c.19]

Если адсорбированная молекула сохраняет две поступательные степени свободы, т. е. может передвигаться по поверхности, то р = 1. Если адсорбция локализована, т. е. адсорбированная молекула теряет все три поступательные степени свободы, то р 1 и может достигать значений порядка 10- —10- . Таким образом, реакция, лимитируемая скоростью адсорбции, идет по первому порядку с константой скорости [c.145]

Первым фундаментальным уравнением изотермы адсорбции является уравнение Ленгмюра. Оно основано на допущении, что адсорбция локализована и происходит на активных центрах, равноценных в энергетическом отношении н расположенных относительно редко на поверхности адсорбента. Вследствие этого взаимодействие адсорбированных молекул между собой отсутствует. На каждом активном центре может адсорбироваться только одна молекула. Согласно этой теории, по мере повышения давления увеличивается доля поверхности твердого тела, которая покрыта молекулами адсорбата. По достижении давления насыщения на всей поверхности образуется мономолекулярный слой адсорбата. [c.504]

Таким образом, с помощью мессбауэровской спектроскопии можно получить информацию, необходимую для определения структуры химических соединений, выявления тонких деталей химической связи и описывать быстрые реакции. Возможно и чисто аналитическое применение, которое в дальнейшем будет расширяться. Чувствительность метода позволяет даже исследовать динамику атома примеси при концентрации 10- % (ат.), изучать радиационные и другие дефекты в материалах (в том числе на поверхности высокодисперсных систем и в пленках), механизм воздействия ультразвука и радиочастотных колебаний на параметры технологических процессов, диффузию атомов в твердых телах и на их поверхности. Установлено, например, что ионы Ре -ь, локализованы на поверхности силикагеля и цеолита даже после адсорбции воды, в то время как в ионообменной смоле КУ-2 после адсорбции воды ионы Ре + диффундируют в поры смолы, образуя диффузный слой, компенсирующий отрицательный заряд сульфогрупп. По-видимому, большое значение будут иметь методы определения состояния элементов с переменной степенью окисления (табл. 31.8), выявления фаз, включенных в сложные композиции в незначительных количествах, и др. [c.748]

Как уже указывалось (стр. 93), по современным представлениям следует различать 1) обычную адсорбцию за счет сил притяжения и 2) хемосорбцию за счет химических валентных сил. Несмотря на то, что между обоими типами адсорбции нельзя провести резкой грани, во многих отношениях они значительно различаются. При обычной адсорбции газ или пар конденсируется по всей поверхности многослойно, выделяющаяся при этом теплота адсорбции невелика и составляет 2000—8000 тл1г-мол, и процесс обратим. В случаях хемосорбции образуется мономолекулярный слой, занимающий обычно не всю поверхность, а локализующийся на наиболее активных участках. Остальная часть поверхности при этом также сорбирует, но чаще всего лишь физически. Теплота хемосорбции может доходить до 200 000 кал г-мол, причем десорбция протекает с большим трудом, и часто вещество десорбируется химически измененным. При хемосорбции получаются настоящие двумерные химические соединения, поэтому их часто называют двумерными. Для образования таких соединений необходима некоторая энергия активации. [c.116]

Число мест на поверхности, на которых могут разместиться молекулы адсорбата, ограничено. Иными словами, концентрация Са В мономолекулярном слое может быть повышена лишь до некоторого предельного значения при котором все места, пригодные для адсорбции данного вещества, уже заняты. Влияние этого фактора на вид изотермы адсорбции проще всего рассмотреть, предполагая, что молекулы адсорбируются только на свободных местах поверхности адсорбента, с которыми они образуют адсорбционный комплекс. Связь с адсорбентом может быть при этом химической или физической, но достаточно сильной для того, чтобы молекула не перемещалась вдоль поверхности. В этой случае наблюдается локализованная адсорбция в отличие от нело-кализованной, когда молекулы адсорбата могут свободно перемещаться вдоль поверхности адсорбента. Так как поверхность адсорбента состоит из атомов, ионов или молекул, то для перемещения молекулы вдоль поверхности необходимо преодолевать потенциальные барьеры (см. схему на рис. XVI, 3). Поэтому при низ-ких температурах физически адсорбирующиеся молекулы преимущественно локализованы, а при высоких—не локализованы. Химически адсорбирующиеся молекулы локализованы. [c.443]

Если предположить, что катионы РЗЭ + являются активными центрами алкилирования или источником протонов, можно объяснить разницу в активности указанных образцов неодинаковой локализацией катионов a + и РЗЭ +. Последние размещаются в основном в центрах 5ц цеолитного каркаса, доступных для реагирующих молекул, но под действием высоких температур (при регенерации) мигрируют в недоступную для углеводородов область ( 1) [4]. Этим объясняется падение активности образцов с высоким содержанием катионов РЗЭ + после регенерации. Катионы Са +, локализуясь в центрах 5ь мешают миграции туда катионов РЗЭ +, тем самым увеличивая стабильность катализаторов. Указанные представления подтверждаются прямой корреляцией между теплотой адсорбции бензола и кислотностью цеолитов и их активностью в алкилировании изопарафинов этиленом [5]. [c.83]

Следовательно, заполнение поверхности адсорбента в области Генри пропорционально давлению адсорбата в газовой фазе. Число мест на поверхности адсорбента ограничено, и величина Са в мономолекулярном слое может возрастать до определенного предельного значения Саш, нри котором все места на поверхности адсорбента заняты. Если, попадая на поверхность, молекула адсорбата теряет способность свободно по ней перемещаться, то адсорбция считается локализованной. Очевидно, хемосорбция локализована, физическая адсорбция, как правило, локализована при низких температурах. Для вывода изотермы локализованной адсорбции рассмотрим равновесие [c.334]

Далее, автор предполагает, что и в пределах одного участка кг = к2(да) может изменяться по мере заполнения например, в клиновидной или конической поре, дисперсионная компонента, определяющая да, является наибольшей на дне поры (на вершине конуса), поскольку в окрестности молекулы адсорбата содержится наибольшее число атомов адсорбента. По мере адсорбции молекулы локализуются все выше и да уменьшается. Расчет, проведенный в предположении линейной зависимости кг от 0 на некоторых участках, для условий, записанных в табл. 7, дает кривые различного типа, изображенные на рис. 61, г в последнем столб- [c.162]

Брунауэр, Эмметт и Те.ялер [9—11] при обосновании теории полимолекулярной адсорбции приняли, что, несмотря на изменение общей модели процесса, поведение каждого адсорбированного слоя в отдельности соответствует концепции Ленгмюра адсорбция локализована и происходит в отсутствие взаимодействия между молекулами адсорбата. Каждый адсорбированный слой в общем подчиняется уравнению Ленгмюра. При выводе уравнеии я полимолекулярной адсорбции его авторы исходили из положения, что скорость конденсации молекул на чистой поверхности равна скорости испарения из первого слоя. Аналогичные допущения сделаны при сопоставлении скорости конденсации в каждом предшествующем и скорости испарения в каждом последующем слое. [c.44]

Теоретическое и экспериментальное исследование хемосорбции — процесса чрезвычайно сложного и весьма важного в практическом отношении, составляет в настоящее время большой и самостоятельный раздел физической и коллоидной химии, излагаемый в специальных монографиях и выходящий за рамки настоящего учебника. Отметим лишь, что для теории почти несущественным является центральный для физической адсорбции вопрос — двух- или трехмерен поверхностный слой, поскольку хемосорбционные силы локализованы, в основном, в пределах, одной молекулы. Поэтому рассмотренные выше теории адсорбции, основанные на концепции монослоя, применимы, в принципе,, к хемосорбции, однако расшифровка констант, характеризующих химическое взаимодействие, требует квантово-химической трактовки. Для установления кинетических закономерностей используется теория переходного состояния. Рассмотрение сил базируется на теориях электрического изображения (металлы) и на полупроводниковых теориях (окислы, сульфиды и др.). В общем можно сказать, что трактовка хемосорбции как процесса образования двухмерных химических соединений основывается на современной теории твердого состояния. [c.170]

Теория мономолекулярной адсорбции была предложена в 1916 г. американским ученым Лзнгмюром [2]. В основе этой теории лежат следующие предположения I) адсорбция локализована и происходит только при столкновении молекул газа со свободными центрами на поверхности адсорбента 2) каждый центр поверхности может удерживать только одну адсор- [c.79]

Поверхность адсорбента, на которой могут размещаться молекулы адсорбата, ограничена. При условии мономолекулярности адсорбционного слоя ограничена и его толщина I. Поэтому величина адсорбции не может превышать предельного значения Г = Г а д. Изотерма адсорбции на однородной поверхности адсорбента была выведена американским ученым Дж. Лэнгмюром. Он предполагал, что адсорбция локализована и идеально обратима. Согласно этому предположению молекулы газа адсорбируются только на свободных от адсорбата местах поверхности адсорбента, в то время как десорбция молекул осуществляется только с занятых мест. Связь адсорбата с адсорбентом должна быть достаточно прочной для того, чтобы адсорбционный комплекс не перемещался вдоль поверхности адсорбента (локализованная адсорбция). [c.139]

Таким образом, понятие адсорбции (поверхностного избытка) в общем случае не совпадает с понятием поверхностной концентрации, т. е. количеством данного компонента, непосредственно связанным с единицей поверхности электрода. Так, поверхностная концентрация — величина всегда положительная, тогда как адсорбция может быть как положительной, так и отрицательной. Интерес представляют собой системы, в которых поверхностный избыток локализуется в пределах одного монсслоя адсорбирующегося вещества и, кроме того, выполняется условие VlNJv2N2 1. В таких системах относительный поверхностный избыток, приблизительно равный мало отличается от поверхностной концентрации компонента 1. Такие системы реализуются, например, при адсорбции большинства органических соединений из водных растворов, а также при адсорбции атомов водорода на границе электрод — раствор. Однако в общем случае для определения поверхностной концентрации компонента по гиббсовской адсорбции нужны дополнительные модельные представления о распределении концентрации в зависимости от расстояния до электрода. [c.20]

В процессе коррозии металлов и сплавов, являющемся процессом гете Тенш>1М, скорость коррозии существенно зависит также от состояния пове )хности. В большинстве случаев явление коррозии, как и явление адсорбции, локализуется на отдельных, наиболее активщ 1х центрах твердой поверхности металла. Наиболее активные центры коррозии - поверхностные грани кристаллов, вышедшие на поверхность деформационные дефекта (линии и полосы скольжения), а также окрестности неметаллических включений в металл. [c.15]

В настоящее время нет оснований сомневаться в реальности существования активных центров, но представления о них еще не достаточно ясны, хотя и предложены различные модели. Различные авторы предлагают разнообразные трактовки. По первоначальным представлениям активные центры разбросаны по поверхности без всякой упорядоченности, хаотически по Г. Тейлору,—это сильно энергетически ненасыщенные пики другие исследователи считают активные центры местами нарушенного кристаллического строения— обломками кристаллов из 10—100 атомов. Вследствие сильно развитой поверхности в них локализуется очень высокая свободная энергия. Считают также, что активные центры представляют активные линии , т. е. ребра кристаллов, границы зерен и мест нарушений, на которых в первую очередь протекает адсорбция или, как говорят, адлинеация молекул. По теории ансамблей Кобозева активные центры представляются как сближение нескольких (1—4) атомов. [c.111]

Интересно, что уравнение Ленгмюра, полученное на основании модели локализованной адсорбции газов на поверхности твердого тела, часто хорошо описывает адсорбцию растворенных веществ на поверхности лсидкости (поверхности раздела раствор — газ), при которой адсорбция не локализована, так как молекулы подвин ны и образуют двумерную газо- или жидкоподобную пленку. Однако парадоксальность этого факта лишь кажущаяся. Те основные положения модели Ленгмюра, которые не являются состоятельными при адсорбции газов на твердой поверхности, соблюдаются при адсорбции из растворов поверхность жидкости идеально однородна, и взаимодействие адсорбированных молекул в адсорбционном слое мало отличается от взаимодействия их в растворе. К тому же оно сравнительно ослаблено за счет взаимодействия молекул растворенного вещества с молекулами растворителя и практически не влияет на адсорбцию. [c.219]

Однако, как известно, уравнение Лэнгмюра имеет три ограничения. Оно справедаиво лишь для условий, когда поверхность однородна, взаимодействие адсорбируемых молекул друг с другом отсутствует, адсорбция локализована. Условия далеко не всегда выполняются. Очевидно, этому уравнению может подчиняться адсорбция молекул пенообразователей на границе газ—жидкость. [c.63]

Прп значительном числе пов( рхностных состояний — энергетических электроппык уровней, в( зникающнх па поверхносги полупроводника и результате контакта с раствором и адсорбции на ией различных частнц — большая часть падения потенциала полупроводник — раствор будет локализована в растворе, в гельмгольцев-ском слое, и вместо (17.145) можно напнсать [c.380]

Если предположить, что адсорбция органического вещества локализуется в пределах монослоя, то Г=Гсо0, где Гоо —предельная поверхностная концентрация, отвечающая 0=1. В этих условиях основное уравнение электрокаииллярности (VII.19) принимает вид [c.200]

Первое положение означает, что адсорбированные молекулы прочно связаны с адсорбционными центрами они как бы локализованы на центрах (локализованная адсорбция). Сам Ир.. ТТенгмюр считал, что взаимодействие молекула — центр имеет всегда химическую природу. Однако такое ограничение природы сил не обязательно. Второе положение приводит к выводу, что, по Ир.. Пенгмюру, на поверхности может образоваться только один адсорбционный слой. Поэтому адсорбцию, по Ир. Ленгмюру, называют мономолекулярно . Наконец, третье полонсение означает, что дифференциальная теплота адсорбции постоянна и что силами взаимодействия адсорбированных молекул менаду собой можно пренебречь. [c.216]

Так как в реальных случаях адсорбции допущения, на которых основана теория Ленгмюра, не выполняются вполне строго, то реальные изотермы адсорбции всегда отклоняются более или менее сильно от ленгмюровской и отермы. Действительно, поверхность твердого тела пе вполне однородна энергетически, адсорбция не строго локализована, взаимодействие адсорбированных молекул всегда имеет место, наконец, стехиометрия моясет нарушаться, вследствие чего адсорбция не будет ограничена образованием одного слоя. Поэтому в последующие годы различные авторы развивали теорию изотермы адсорбции, ослабляя категоричность постулатов, лежащих в основе классической модели Ленгмюра. [c.220]

Для ПАВ, практически нерастворимых в жидкой фазе (и нелетучих), которые целиком локализуются в поверхностном слое, можно не-лосредственно задать адсорбцию, помещая известное (очень малое ) количество вещества на известную площадь. Если поверхность, на которую нанесено поверхностно-активное вещество, ограничить подвижным барьером (рис. II—5), то ее площадь, а следовательно, и адсорбцию можно непрерывно изменять. Такая методика, предложенная По- [c.52]

Для ПАВ, практически нерастворимых в жидкой фазе (и нелетучих), которые целиком локализуются в поверхностном слое, можно непосредственно задать адсорбцию, помещая известное (очень малое ) количество вещества на известную площадь. Если поверхность, на которую нанесено поверхностно-активное вещество, ограничить подвижным барьером (рис. П-5), то ее площадь, а следовательно, и адсорбцию можно непрерывно изменять. Такая методика, предложенная А. Покельс и детально разработанная И. Ленгмюром (см, гл. П, 2), позволяет изучать зависимость поверхностного натяжения от величины адсорбции молекул нерас1 воримого ПАВ. [c.62]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология