Хемосорбция локализованная

Следовательно, заполнение поверхности адсорбента в области Генри пропорционально давлению адсорбата в газовой фазе. Число мест на поверхности адсорбента ограничено, и величина Са в мономолекулярном слое может возрастать до определенного предельного значения Саш, нри котором все места на поверхности адсорбента заняты. Если, попадая на поверхность, молекула адсорбата теряет способность свободно по ней перемещаться, то адсорбция считается локализованной. Очевидно, хемосорбция локализована, физическая адсорбция, как правило, локализована при низких температурах. Для вывода изотермы локализованной адсорбции рассмотрим равновесие [c.334]

Свободные электроны и свободные дырки не локализованы, а способны мигрировать, образуя свободные положительные и отрицательные валентности, которые могут исчезать и появляться. При встречах таких свободных валентностей происходит взаимное насыщение. Последнее может происходить и при встречах с приходящими извне атомами или молекулами, обладающими ненасыщенными валентностями. Это приводит к хемосорбции, т. е. поверхностному соединению с кристаллом или катализатором (типа полупроводника). Таким образом, катализаторы ионной структуры следует рассматривать как полирадикал с блуждающими по поверхности ненасыщенными свободными валентностями. [c.161]

Теоретическое и экспериментальное исследование хемосорбции — процесса чрезвычайно сложного и весьма важного в практическом отношении, составляет в настоящее время большой и самостоятельный раздел физической и коллоидной химии, излагаемый в специальных монографиях и выходящий за рамки настоящего учебника. Отметим лишь, что для теории почти несущественным является центральный для физической адсорбции вопрос — двух- или трехмерен поверхностный слой, поскольку хемосорбционные силы локализованы, в основном, в пределах, одной молекулы. Поэтому рассмотренные выше теории адсорбции, основанные на концепции монослоя, применимы, в принципе,, к хемосорбции, однако расшифровка констант, характеризующих химическое взаимодействие, требует квантово-химической трактовки. Для установления кинетических закономерностей используется теория переходного состояния. Рассмотрение сил базируется на теориях электрического изображения (металлы) и на полупроводниковых теориях (окислы, сульфиды и др.). В общем можно сказать, что трактовка хемосорбции как процесса образования двухмерных химических соединений основывается на современной теории твердого состояния. [c.170]

Хемосорбционная связь локализована на адсорбционных центрах и часто рассматривается как результат химической реакции между молекулами или атомами адсорбата и адсорбента. Например, хемосорбцию атомов щелочного металла на металлической поверхности можно разделить на следующие стадии [c.129]

Для вычисления удельной поверхности через емкость монослоя Хщ была принята величина Ат=20,5 А , соответствующая вертикальной ориентации стеариновой кислоты. Так как молекулы адсорбата при хемосорбции должны быть сильно локализованы на поверхности адсорбата, то значения Ат необходимо непосредственно связывать не с размерами самих молекул адсорбата, а с параметрами решетки твердого тела. Поэтому значения А,,1 должны изменяться от адсорбента к адсорбенту даже при одном н том же растворенном веществе. Однако в действительности бывает невозможно заранее предсказать точное расположение молекул адсорбата на поверхности адсорбента. Обычно разные грани решетки представлены в неизвестных пропорциях, еще меньше известно о расположении центров на гранях, которые заполняются молекулами адсорбата. Итак, из изотермы хемосорбции относительно просто вычислить емкость монослоя, но чтобы рассчитать удельную поверхность из этой величины, необходимо правильно определить значение путем, например, калибровки по адсорбции газа (предпочтительно азота) на характерном образце адсорбента. [c.332]

Слабая форма хемосорбции представляет собой такую ее разновидность, которая осуществляется без участия свободных валентностей поверхности, в то время как прочная хемосорбция означает вовлечение в игру свободной валентности поверхности, которая при этом локализуется и связывается с валентностью адсорбируемой частицы. Мы имеем акцепторную или донорную форму прочной хемосорбции в зависимости от того, какая именно свободная валентность поверхности (положительная или отрицательная) при этом используется. Привлечение свободной валентности поверхности приводит к тому, что валентно-насыщенная частица превращается в радикал, а радикал, наоборот,— в валентнонасыщенное образование, [c.23]

Хемосорбция насыщенных молекул АВ происходит с диссоциацией связей. Последняя наступает при приближении АВ к такой точке поверхности, у которой локализуется свободная валентность (электрон проводимости или дырка) [c.331]

В результате адсорбции или хемосорбции мельчайшая час-стица коллоидной системы защищается мономолекулярным слоем присадки, вследствие чего предотвращаются разрушение коллоидной системы и, следовательно, коагуляция, а затем выпадение твердой фазы. Вместе с этим в различной степени локализуется отрицательное влияние присутствия неуглеводородных примесей и процессов их окислительного уплотнения в нефтепродуктах. [c.212]

Увеличение термо-э, д, с. при увеличении количества хемосорбированного на поверхности кислорода прямо следует из уравнения (У1 37), если предположить, что при хемосорбции кислорода 2-электроны локализуются на поверхностных уровнях. Это одновременно уменьшает число электронов и увеличивает число дырок, вследствие чего термо-э.д.с. растет. Если бы кислород являлся донором электронов, наблюдался бы обратный эффект. Возможно другое предположение — поверхностные окислы действуют как рассеивающие центры. Однако так как [c.347]

Качественно, предположение о том, что при хемосорбции кислорода рг-электроны локализуются на поверхностных состояниях, подтверждается некоторыми данными по теплотам хемосорбции кислорода на угле. Теплота хемосорбции 100 ккал/моль кислорода [62]. Значение теплоты хемосорбции можно вычислить из энергий связей С=0 и 0=0, так что < = 2 (с=о) — (0=0)- Принимая (с=о> = 175 ккал [63] и (о=о) = = 118 ккал [64], получим <7 = 232 ккал/моль кислорода. Это значение значительно больше, чем экспериментальная величина для [c.348]

Часто при адсорбции металлами таких реакционноспособных газов, как водород, кислород, окись углерода и другие, происходит как физическая адсорбция, так и хемосорбция, которая приводит к образованию новых поверхностных соединений. В этом случае адсорбированная молекула или продукты ее превращения локализуются на поверхности с большой энергией связи с поверхностными атомами металла [270], так что значительно более слабыми межмолекулярными взаимодействиями хемосорбированных молекул друг с другом можно пренебречь. Однако в случае благородных газов, особенно таких, как криптон и ксенон, и некоторых других химически инертных молекул, таких, например, как перфторметан, наблюдается только молекулярная (физическая) адсорбция на поверхности металла. Исследование молекулярной адсорбции на чистой поверхности металла представляет значительный интерес для развития молекулярной теории адсорбции. Большинство металлов обладает простой кристаллической решеткой, например, медь и же- [c.56]

Однако на внешней поверхности раздела, когда часть электронов локализуется для образования прочной формы хемосорбции, существует равное ей число катионов, которые не могут быть нейтрализованы электронами это приводит к образованию двойного электрического слоя, способного вызвать сильные электростатические взаимодействия по обе стороны поверхности раздела. [c.336]

Центральной проблемой хемосорбции и катализа является вопрос о природе активных центров и реакционной способности адсорбированных молекул. В данной статье рассматриваются случаи полупроводников и диэлектриков. Электронная теория хемосорбции (ЭТХ) 11—3] принимает в качестве активных центров электроны и дырки кристалла полупроводника, которые либо свободно перемещаются по поверхности, либо локализованы на ее структурных дефектах. Хемосорбция есть результат взаимодействия адсорбированной молекулы с этими центрами. Хемосорбированные молекулы, рассматриваемые как некоторая поверхностная примесь, создают в энергетическом спектре кристалла свою систему локальных уровней. В условиях равновесия заселенность уровней однозначно определяется положением уровня Ферми на поверхности. В соот ветствии с этим ЭТХ рассматривает две формы хемосорбции нейтральную (слабую) форму, когда связь молекулы с поверхностью осуществляется без участия свободных носителей решетки (в энергетическом спектре ей соответствуют пустые уровни), и заряженную форму, при которой происходит локализация носителя на адсорбированной частице или около нее (заполненные уровни). Локализация носителя упрочняет (адсорбционную связь и приводит к заряжению поверхности относительно объема полупроводника. Согласно ЭТХ, вовлечение в хемосорбционную связь свободных носителей вызывает возникновение радикальных (или ионо-радикальных) форм хемосорбции или валентно-насыщенных соединений частиц с поверхностью [1—3]. Поскольку радикальная форма реакционно способна, ЭТХ для случая однородной поверхности установила связь каталитической активности поверхности с положением локальных уровней хемосорбированных частиц и уровня Ферми в ее энергетическом спектре. [c.25]

Как уже указывалось (стр. 93), по современным представлениям следует различать 1) обычную адсорбцию за счет сил притяжения и 2) хемосорбцию за счет химических валентных сил. Несмотря на то, что между обоими типами адсорбции нельзя провести резкой грани, во многих отношениях они значительно различаются. При обычной адсорбции газ или пар конденсируется по всей поверхности многослойно, выделяющаяся при этом теплота адсорбции невелика и составляет 2000—8000 тл1г-мол, и процесс обратим. В случаях хемосорбции образуется мономолекулярный слой, занимающий обычно не всю поверхность, а локализующийся на наиболее активных участках. Остальная часть поверхности при этом также сорбирует, но чаще всего лишь физически. Теплота хемосорбции может доходить до 200 000 кал г-мол, причем десорбция протекает с большим трудом, и часто вещество десорбируется химически измененным. При хемосорбции получаются настоящие двумерные химические соединения, поэтому их часто называют двумерными. Для образования таких соединений необходима некоторая энергия активации. [c.116]

Таким образом, свободный электрон решетки выступает в роли адсорбционного центра. Арсорбируемый же атом А локализует около себя свободный электрон решетки, закрепляя его в определенном месте на поверхности кристалла. Атом А, таким образом, играет роль ловушки для свободного электрона. Выпадение свободного электрона из зоны проводимости освобождает соответствующий энергетический электронный уровень. В результате возможен выход новых электронов на этот уровень и, как следствие подобных процессов, число адсорбционных центров на поверхности увеличивается по мере ее заполнения. Для атома, адсорбированного одноэлектронной связью, не исключена возможность встречи со свободным электроном. решетки и переход при этом в двухэлектронную связь. Различные формы хемосорбции на поверхности должны находиться в равновесии и между ними возможен взаимный переход. [c.163]

Силы химической связи больше физических сил притяжения Теплоты хемосорбции высокие и приближаются к теплотам химической связи Подобно химической реакции, хемосорбция может осуществляться со значительной энергией активации Физическая адсорбция ие требует энергии активации, она всегда обратима При хемосорбцин величина энергии связи может стать настолько большой, что процесс практически становится необратимым Хемосорбция, как всякая химическая реакция, специфична Она всегда локализована на определенных центрах поверхности, имеющих соответствующий запас энергии (адсорбционные центры поверхности) На различных участках поверхности адсорбируются вещества с различными функциональными группами [c.259]

Природа адсорбированных гидроксильных групп широко исследовалась как методом ИК-спектроскопии [67—75], так и химическими методами [76—82]. Установлено, что на поверхности порошкообразного рутила имеется два типа гидроксильных групп, и их природу разумно объясняют, исходя из представлений о поверхностных структурах [18, 73, 75, 83]. Как известно, рутил кристаллизуется таким образом, что на поверхность кристалла в основном выходят три тина граней (ПО), (100) и (101), причем грань (ПО) преобладает (- 60%). Поверхность дисперсных порошков рутила, если они достаточно окристаллизованы, по-видимому, имеет аналогичную структуру. В объеме рутила ионы титана координированы шестью ионами кислорода. На гранях (100) и (101) находятся нятикоординационные ионы титана, а на грани (ПО) — равное количество пяти- и четырехкоординационных ионов (см. Л и на рис. 9). Поэтому можно предположить, что на грани (ПО) при диссоциативной хемосорбции воды образуются два типа гидроксильных групп этот процесс в основном аналогичен рассмотренному для двуокиси кремния и окиси алюминия. Кислород адсорбируемой молекулы воды локализуется в вакантном координационном положении поверхностного нятпкоордина- [c.67]

Несмотря на то что эта теория имеет много еще не проверенных допущений, она строится на прочном фундаменте. Недавно было отмечено [17], что в хемосорбции экситонная связь играет большую роль она образуется и в чистом виде , и как составляющая часть гибридной связи. Адсорбционные экситоны в полупроводнике локализованы, но оптические и тепловые экситоны перемещаются, перенося энергию по кристаллу или вдоль системы связей макромолекулы. Захват энергии реакции агграватором и перенос ее по периферии катализатора к точке возникновения химической связи с молекулой реагента, очевидно, можно рассматривать как образование перемещающихся экситонов. [c.19]

Сущность этого рода активации теорией пока не раскрывается. Однако, если рекуперация энергии при катализе действительно связана, как это предполагает Н. И. Кобозев [71], с экси-тонпыми явлениями, то вопрос об эффекте аггравации в общей проблеме катализа приобретает очень важное значение. Видимо, он может быть поставлен в один ряд с вопросами об электронном механизме хемосорбции, о матричном эффекте в катализе и т. п. В самом деле, ведь экситонные явления не могут не играть важной роли при взаимодействии реагента с катализатором, тем более с полупроводниковым катализатором. Как было отмечено Э. Л. Нагаевым [76], экситонная связь в хемосорбции рассматривается и как таковая, т. е. в чистом Виде , и как составляющая часть гибридной связи. Адсорбционные экситоиы в полупроводнике локализованы, но оптические и тепловые экситоны перемещаются, перенося энергию по кристаллу или вдоль системы сопряженных связей макромолекулы. Захват энергии реакции аг-граватором, очевидно, можно рассматривать как образование тепловых экситонов, а перенос ее от периферии катализатора к точке возникновения химической связи с молекулой реагента можно считать перемещением теплового экситона. [c.114]

Здесь наряду с диссоциацией происходит адсорбция в заряженной и нейтральной формах. В общем случае химическая адсорбция включает слабую (без участия электрона) и прочную (о/участи м электрона решетки) форм связи. При образовании прочной связи адсорбент и адсорбат представляют собой единую квантовомеханическую систему, поэтому понятие о переходе э.тактрона теряет смысл полоазтаевается пеоехол электоона в катализаторе с одного энергетического уровня ка другой, что становится возможным в процес- оа хемосорбции. Вблизи энергетического локального уровня хемосорбированной частицы локализуются свободные носители тока заряд их в этом состоянии распределен между адсорбентом и адсорбатом. [c.280]

Интересно заметить, что для согласования теории с экспериментом совсем нет необходимости в предположении о том, что константа скорости зависит от степени покрытия поверхности. Это означает, что при увеличении количества поверхностных комплексов энергия активаиии реакции меняется очень незначительно. Однако при увеличении концентрации поверхностных комплексов должна была бы увеличиваться энергия, необходимая для образования этих поверхностных комплексов, так как в процессе хемосорбции кислорода происходит захват носителей заряда из зоны проводимости. Затем, поскольку уровень Ферми удаляется от границы зоны Бриллюэна, должна увеличиваться энергия, необходимая для перехода электрона из зоны проводимости на поверхностный уровень. Следовательно, если энергия активированного комплекса в реакции удтеньшается меньше, чем энергия Ферми, можно было бы ожидать увеличения количества образующихся поверхностных комплексов в результате повышения энергии активации. Несмотря на то что этот механизм прямо следует из приведенных рассуждений и может иметь большое значение с точки зрения общей проблемы изменения энергии активации в процессе хемосорбции, в рассматриваемом случае он играет лишь второстепенную роль. Даже если каждый хемосорбированный атом кислорода действительно захватывает электрон из зоны проводимости, из величины следует, что лишь 10 носителей на единицу объема могут быть локализованы на поверхностных уровнях. Кроме того, из уравнения (У1-42) следует, что снижение уровня Ферми должно быть ограничено величиной порядка 0,01. эв (т. е. 200 кал) при условии, если для эффективной массы взята средняя величина 0,05 то [50]. Соответствующие изменения энергии активации при этом будут настолько малы, что их нельзя наблюдать на эксперименте. Эти рассуждения предлагают возможные способы для контроля вероятности предложенного механизма изменения энергии активации в процессе сорбции. В том случае, если площадь активной поверхности на единицу объема увеличится в несколько сот раз, достаточно большое количество образующихся по- [c.354]

Хемосорбированный водород даже на сравнительно совершенной поверхности нельзя рассматривать как однородный объект. Даже если ограничиться рассмотрением хемосорбции водорода типа А (прочно связанный водород), нельзя считать, что все адсорбированные атомы одинаковы по своим свойствам. Должно существовать несколько типов, или состояний, адсорбированных атомов, и заселенность этих состояний зависит от температуры, степени заполнения поверхности и, конечно, от наличия поверхностных дефектов (т. е. локальных участков с высокой энергией, которые будут сильно взаимодействовать с водородом). Таким образом, относительный средний заряд адсорбированных атомов, а также спектр зарядовых состояний будет меняться. Хориутии Тойя [78] весьма подробно описали интересную модель хемосорбции водорода, она разрабатывалась математическими методами и сравнивалась с экспериментальными данными [78]. Эта модель предполагает существование двух типов адсорбированных атомов г и 5. Адсорбированные атомы г расположены непосредственно над атомами металла и над поверхностью электрического слоя для них расстояние М—Н составляет примерно 2,5 А. Адсорбированные атомы типа г имеют поляризацию, противоположную поляризации двойного электрического слоя, и, как полагают, отвечают за увеличение электрического сопротивления металлических пленок и возрастание работы выхода при хемосорбции водорода. Отталкивание адсорбированных атомов г должно быть сравнительно большим. Адсорбированные атомы 5 проникают через электронную поверхность и занимают промежуточные положения между поверхностью металла и электронным слоем. Постулируется, что эти адсорбированные атомы предоставляют электроны в зону проводимости и что они не локализованы, т. е. не связаны с конкретным атомом металла. Их можно рассматривать как псевдопротоны [c.33]

Известно, что при хемосорбции поверхностные атомы должны иметь свободные валентные электроны для образования сильных химических связей с молекулами или атомами газа. Последние работы [15—18] с применением метода электронного парамагнитного резонанса подтвердили наличие неспаренных электронов в различных типах углей. Наблюдая заметный эффект влияния обработки угля кислородом на природу резонансного поглощения, Ингрем и Остен [15] сделали вывод, что неспаренные электроны локализованы главным образом на (или около) поверхности угля. Ингрем и Остен [15] и Уинслоу с сотрудниками [16] указали, что число неспаренных электронов является сложной функцией температуры термической обработки угля и, [c.159]

В литературе последних лет [10,11] всестороннему обсуждению было подвергнуто явление образования заряженного поверхностного слоя при хемосорбции. Например, в случае УгО. возникновение на поверхности хемосорбированных ионов 0 создает вблизи поверхности электрическое поле и понижает в смежных областях концентрации квазисвободных электронов (электронов проводимости), а также кислородных дефектов решетки 01 , на которых в соответствии с диаграммой энергетических уровней рис. 1 локализованы электроны. Эта простая картина объясняет, по крайней мере качественно, тот экспериментально установленный факт, что в случае У2О5 сопротивление постоянному току определяется в первую очередь границами между зернами. В присутствии воздуха или кислорода концентрация дефектов на поверхности становится меньше, чем в объеме, а так как ток и в пленках, и в порошках должен проходить через границы между зернами, то эти границы и представляют собой основной фактор в общем сопротивлении. В присутствии этилена или ксилола концентрация дефектов на поверхности увеличивается, что сопровождается уменьшением общего сопротивления. [c.245]

Измерены теплоты хемосорбцни кислорода на палладиевой черни и сплавах палладия с серебром в температурном интервале 500—700° К и при степени заполнения поверхности 6 от 1 10 до 0,7. Данные по теплотам хемосорбции были получены путем измерения равновесий реакции разложения воды на палладии и сплавах палладия с серебром. Для палладиевой черни была получена величина теплоты адсорбции, равная —24 кка.г/моль. Эта величина. мало отличается от значения теплоты, соответствующей образованию объемного окисла палладия (PdO). При сплавлении палладия с серебром имело место значительное увеличение теплоты адсорбции. Этот эффект проявляется уже при относительно низких концентрациях серебра ( 1%). Этот результат рассматривается как указание на то, что орбиты электронов, используемых в процессе образования сплава, не принимают значительного участия в адсорбционных связях. Кроме того, из поведения функции адсорбционного равновесия в области изученных значений О можно сделать вывод, что хемосорбция на платиновой черни происходит, ио-видимому, на термодинамически однородной поверхности и локализована, причем взаимодействие между атомами кислорода отсутствует. С другой стороны, неоднородность поверхности возникает уже при сплавлении палладия с таким малым количеством серебра, как %. [c.480]

Поэтому интересно проследить поведение Кз как функции 6. Несмотря на то что величины Кг были определены только для двух различных значений 6, данные табл. 1 в этом отношении весьма поучительны. Экспериментальные ошибки в случае палладиевой черни, вероятно, больше соответствующих ошибок для палладий-серебряных сплавов, однако в первом приближении можно считать, что в случае палладиевой черни Кз почти не зависит от 6. Это указывает на то, что при данных условиях опыта Кз является истинной константой равновесия и что хемосорбция кислорода на палладии локализована на энергетически однородной поверхности и взаимодействие между атомами кислорода не происходит. Такая однородность может являться также результатом противоположного влияния сильного взаимодействия между частицами адсорбата и неоднородности поверхности [1]. Тем не менее палладий, по-виднмол у, занимает в этом отношении промежуточное положение между платиной и никелем. Эти три металла находятся в одной и той же подгруппе периодической системы, однако сродство поверхности никеля к кислороду значительно отличается от соответствующего сродства платины. Действительно, было установлено, что в системе никель — кислород адсорбция происходит на однородной взаимодействующего типа поверхности, причем Кз возрастает с увеличением 6, тогда как в случае системы платина — кислород показано, что адсорбция происходит на сильно неоднородной поверхности и Кз уменьшается с ростом Э [2]. [c.487]

И. Хабер (Краков, ПНР). Авторы доклада 12 обсуждают различия в прочности Ч5ВЯЗИ кислород — Сг + в шпинели и твердом растворе в свете представлений теории кристаллического поля. Однако, чтобы наблюдать какую-либо разницу в величинах энергий стабилизации кристаллического поля, необходимо, чтобы дырка, образующаяся во время хемосорбции, была локализована в твердом растворе и делокализована в шпинели. Мне кажется, что энергия образования ассоциации с дефектом слишком мала, чтобы при сравнительно высоких температурах, применяемых авторами, быть ответственной за наблюдаемые различия. Необходимо также обратить внимание на тот факт, что весьма опасно сравнивать поведение ионов хрома в шпинели и в твердых растворах с MgO, исходя только из представлений о симметрии и взаимодействии Сг — Сг, так как кристаллические решетки этих веществ различны и отличаются поэтому по энергиям и другим свойствам, которые являются функциями характера решетки. Кроме того, следует указать на то, что шпинель — это дефектная структура и растворение MgO в шпинели, соответственно, повышает концентрацию вакансий хрома. Эти дефекты могут значительно влиять на хемосорбционные свойства указанных катализаторов. [c.208]

Для сравнения на этом же рисунке приведен спектр газообразного бензола (г), который состоит из серии полос, соответствующих определенному начальному электронному состоянию и молекулярному орбитальному состоянию молекулы (более высокое разрешение дает колебательные состояния). На рис. 2.31 о сплошной линией показан спектр УФЭС чистой поверхности никеля, штриховой — фотоэмиссионный спектр после экспозиции этой поверхности в парах бензола при комнатной температуре, на рис. 2.31 б представлен разностный спектр, а на рис. 2.31 в разностный спектр после конденсации бензола на поверхности никеля при 150 К. Все разностные спектры сохраняют линии адсорбата, что позволяет сделать заключение о том, что, с одной стороны, с помощью метода возможна идентификация молекул, а с другой стороны, что молекула бензола не разрушается при посадке на поверхность. Однако есть и различия, появляется новая линия, обозначенная буквой тг, что связано с с хемосорбцией молекулы бензола. Эти данные помогают выявить молекулярную орбиталь, которая ответственна за химическую связь с молекулой бензола и установить ориентацию молекулы относительно поверхности. Для бензола связывающей орбиталью является состояние тг-типа, при котором электроны локализованы вне плоскости молекулы и если эта орбиталь осуществляет гибридизацию с поверхностью, то это означает. [c.76]