Пинаколиновая перегруппировка Пинаколины

Под действием кислот пинакон претерпевает пинаколиновую перегруппировку. Теряя одну молекулу воды, он превращается в пинаколин (метил-тре/п-бутил кетон) [c.328]

При действии концентрированной серной кислоты пинаконы претерпевают своеобразную перегруппировку, приводящую к образованию новых кетонов. Эта перегруппировка названа пинаколиновой перегруппировкой по простейшему ее продукту — пинаколину [c.220]

Еще Бутлеровым была открыта пинаколиновая перегруппировка, в процессе которой при действии на двутретичные спирты (пинаколины) электрофильными агентами (минеральными кислотами, кислотами Льюиса) происходит отщепление воды и образуются кетоны — пинаконы [c.208]

Эту реакцию называют пинаколиновой перегруппировкой, так как впервые полученный этой реакцией кетон К= СНа был назван пинаколином. [c.304]

Пинаколиновая перегруппировка [1]. При действии на двутретичные спирты—пинаконы—минеральных кислот, их хлорангидридов, хлористого цинка и других электрофильных реагентов происходит отщепление воды от пинаконов и образование кетонов—пинаколинов. [c.369]

Наиболее важной по своему значению и хорошо изученной в этом ряду является пинаколиновая перегруппировка, которая осуществляется при действии разбавленной серной кислоты на пинакон (I). При этом с выделением воды образуется кетон—пинаколин (II), имеющий измененный углеродный скелет [c.517]

В ароматическом ряду препаративное значение пинаколиновой перегруппировки гораздо меньше. О механизме самой перегруппировки можно лишь сказать, что в ходе ее образуется ряд промежуточных продуктов, по всей вероятности этиленоксиды эти соединения получаются и при синтезе пинакона и их называют иногда а-пинаколинами. Эти вещества изомерны пинаколинам и легко превращаются в настоящие, так называемые р-пинаколины. [c.556]

Перегруппировка а-пинаколинов в р-пинаколины, а также, очевидно, и сама пинаколиновая перегруппировка, в сущности, мало чем отличается от разобранного нами выше превращения этиленоксидов в альдегиды и кетоны, и можно сказать, что в случае пинаколиновой перегруппировки образование карбонильной функции сопровождается или влечет за собой перемещение углеводородного остатка (см. Мейервейн [1523]). [c.557]

См. 12], I, стр. 109. 530. Образуется пинаколин СНз—С—С(СНз)з. О механизме пинаколиновой перегруппировки см. [4], I, стр. 387, 388. 533. Механизм последней стадии аналогичен механизму пинаколиновой перегруппировки а-гликолей [c.194]

Перегруппировки 1,2 с нуклеофильным механизмом. 1. Пинаколиновая перегруппировка и родственные реакции. При обработке разбавленной серной кислотой пинакон отщепляет молекулу вод , превращаясь в кетон — пинаколин. Одновременно метильная группа мигрирует к соседнему атому углерода (Р. Фиттиг, 1860 г. А. М. Бутлеров, 1873 г.) [c.451]

В связи с ретропинаколиновой перегруппировкой находится также пинаколиновая перегруппировка, т. е. переход пинакона в соответствующий пинаколин ([183]. О пинаколиновых перегруппировках в гетероциклическом ряду см. [184]). [c.481]

Пинаколиновая перегруппировка двухатомный третичный спирт — пинакон (2,3-диметилбутандиол-2,3) в присутствии серной кислоты способен перегруппировываться в кетон — пинаколин [c.118]

Пинаколиновая перегруппировка. Еще одним примером миграции алкильной группы к карбониевому углероду может служить катализируемая кислотами перегруппировка пинакона (ср. стр. 210) Б пинаколин, например [c.126]

Легче всего пинаколиновой перегруппировке подвергаются алифатические пинаконы, труднее—жирноароматическне, наиболее трудно— ароматические. Например, 2,3-диметилбутандиол-2,3, так называемый пинакон, при нагревании с 6 н. серной кислотой теряет одну молекулу воды и превращается в пинаколин [c.731]

Пинакон образует кристаллизующийся в виде плиточек гексагидрат (от греч. яlvag — плита). Из реакций этого спирта следует упомянуть о дегидратации, протекающей в присутствии кислых катализаторов и приводящей к пинаколину (3,3-диметилбутанон-2). При этой так называемой пинаколиновой перегруппировке первоначально протонируется гидроксильная группа, после чего на стадии, определяющей скорость процесса, отшепляется молекула воды и образуется ион карбения. Последний стабилизуется путем 1,2-перегруппировки с последующей потерей протона от атома кислорода [c.323]

Поскольку карбоанион целесообразно получать (ради его достаточной реакционной способности) из р-кетоофира и только путь а подразумевает использование имеющегося в продаже ацетоуксусного эфира, то следует предпочеоть именно этот путь. Бромкетон, который явж1ется в этом случае алкилирующим агентом,может быть получен без осложнений из пинаколина - продукта пинаколиновой перегруппировки пинаконгидрата. Таким образом, весь путь синтеза может Сыть представлен схемой [c.162]

С, (теп 272 °С/100 мм рт. ст. плохо раств. в воде, раств. в СП. и эф., практически не раств. в холодном бензоле К, 3,33.10- ,Кг 4,87.10- (25 С). Соли и эфиры П. к. наз. пимелатами. Получ. окисл. касторового масла восст. салициловой к-ты натрием в изоамиловом спирте. Примен. в биохим. исследованиях (напр., при идентификации мочи травоядных животных) в произ-ве полиамидов и полиуретанов, пластификаторов (напр., дибутилпимелатов). ПИНАКОЛИНОВАЯ ПЕРЕГРУППИРОВКА, перестройка углеродного скелета пинаконов при действии Кислых агентов (напр., к-т, их ангидридов, 7пСЬ) с образованием пинаколинов [c.438]

Пинаколиновая перегруппировка. Двутретичные 1,2-гликоли, получаемые обычно при бимолекулярном восстановлении кетонов, называются пинаконами (стр. 511). При дегидратации они перегруппировываются в кетоны, называемые пинаколинами. Пинакон и бензпинакон дают соответственно пинаколин (СОП, 1, 340 выход 72%) и Р-бензпинаколип (СОП, [c.170]

Восстановление 8-пинаколинов протекает нормальным образом, и в результате его получаются вторичные спирты, известные под названием пинаколиновых спиртов. При отщеплении воды от этих последних реакция протекает, однако, не нормальным образом, а по схеме К-СНОП СКз В2 С С В2> причем вновь восстанавливается основной скелет пинакона, производным которого может рассматриваться данный пинаколиновый спирт, и поэтому говорят иногда и об обратной пинаколиновой перегруппировке (ретропинаколиновая перегруппировка) [см. примечание 123, стр. 660]. Исходя из обычного нинаколинового спирта, можно путем нагревания с кислотами получить тетраметилэтилен, который в этих случаях, однако, получается всегда в смеси с другими изомерами (см. Уитмор и Менье [1524]). В работе Н. Назарова [1525] имеется описание еще более сложной реакции того же типа. Согласно Хайнсу и Адкинсу [1526], получение тетраметилэтилена с препаративной целью удобнее всего проводить по способу Тиле [c.557]

Перегруппировка Вагнера — Меервейна родственна пинаколиновой перегруппировке. Поскольку в ходе ее образуется углеродный скелет пинаколина, это превращение называют также ретропинаколиновой перегруппировкой. Отличительной чертой этой перегруппировки является отщепление протона от перегруппировавшегося карбениевого иона и стабилизация системы за счет образования олефина [c.305]

Особым случаем является ретропинаколиновая перегруппировка (8.4). В случае пинаколина и подобных ему соединений она пррводит к получению продукта, который был исходным при пинаколиновой перегруппировке карбкатион 3 стабилизуется влиянием соседней ОН-группы либо вообще существует фактически в виде 1,2-эпоксида [12]. Ретропинаколиновая перегруппировка требует высокой кислотности. Присоединению 3 —4 не благоприятствуют те случаи, когда карбкатион может стаби лизоваться в олефин (8.4а). [c.544]

Пинаколиновые перегруппировки алициклич. ни-наконов аналогичны перегруппировкам алифатических пинаконов. Превращение пинаконов типов (А) и (Б) в соответствующие пинаколины сопровождается Р. ц. Пинаколиновая перегруппировка пина-кона (В), а также отщепление галогеноводородов от галогенгидринов циклич. гликолей (Г) приводят к С.ц. [c.265]

Для проверки своего предположения Бутлеров провел тщательное исследование свойств триметилуксусной кислоты, сравнивая их с данными Фриделя для пивалиновой кислоты 13, стр. 289—304], а также доказал неопровержимым образом кетон-ное строение пинаколина [там же, стр. 305—307]. В лаборатории Бутлерова Павлов [32] дал доказательство строения пинакона, а правило, по которому происходит пинаколиновая перегруппировка, проверяли и другие ученики и сотрудники Бутлерова [33]. Современное толкование пинаколиновой перегруппировки [34] сводится только к уточнению в соответствии с принятыми электронными представлениями ее механизма, предложенного Бутлеровым. [c.174]

Бутлеров не сомневался, что пинакону отвечает приведенная выше формула, тем но менее Павлов в его лаборатории поставил специальные оныты по проверке этой формулы. Пе реход от пинакона к пинаколину — известнейшая в органической химии пинаколиновая перегруппировка. Общую схему ее, предложенную впервые Бутле ро-вым, сейчас можно найти во всех учебниках органической химии, хотя о деталях ее механизма шли многочисленные [c.184]

Первая стадия процесса — связывание протона кислоты, являющейся катализатором, с одним из гидроксилов пинакона является быстрой и обратимой протолитической реакцией. Медленной стадией, определяющей скорость нроцесса, является отщепление молекулы воды от сопряженной кислоты. Эта реакция также обратима. Иными словами, ион I частично превращается в ион II и частично присоединяет воду, регенерируя сопряженную кислоту гликоля, которая затем превращается в исходный гликоль. Подобный ход реакции был установлен в результате проведения частичной пинаколиновой перегруппировки в НаО в качестве растворителя регенерированный пинакон содержит 0 . Соотношение между двумя конкурирующими реакциями иона I, т.е. между присоединением воды и перегруппировкой, зависит от условий реакции, а именно от концентрации воды и кислоты, являющейся катализатором, от температуры и т.д. В определенных условиях реакции соотношение пинаколин регенерированный пинакон оказалось равным 1 3 (К. А. Бунтон и сотрудники, 1958г.). [c.460]

Получение изобутилена из бутилового спирта брожения [89] и превра-1Ц0НИ0 этого доступного первичного спирта в триметилкарбинол [90] послужило началом новой очень важной серии работ А. М. Бутлерова — синтезов триметилуксусной кислоты, поптаметилэтанола, а также работ по выяснению строения пинаколина и открытию замечательной пинаколиновой перегруппировки. Об этом генезисе исследований А. М. Бутлерова В. В. Марковников говорил Зная, как приготовлять в больших количествах изобутилен, Бутлеров теперь занялся приготовлением более сложных производных с содержанием радикала третичного бутила. Таким образом, вызываются им на свет и исследуются подробно триметилуксусная кислота и нентаметилэтол [91]. Триметилуксусная кислота — первая органическая кислота с четвертичным углеродным атомом в молекуле — была получена Бутлеровым из триметилкарбинола через иодид и нитрил кислоты [92] [c.183]

В качестве побочного продукта этой реакции был обнаружен ацетофенон-пинаколин, получающийся путем пинаколиновой перегруппировки первично образующегося ацетофеноппинакопа [282] (ср. стр. 562). [c.57]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология