Кислота пинаколиновая также кислота

Разбавленная серная кислота, а также разбавленные щелочи вызывают при нагревании перегруппировку, сходную с пинаколиновой. [c.360]

В синтезе ациклических углеводородов Николай Дмитриевич применял отщепление иодистого водорода от иодидов, пиролиз пальмитатов [56], а также дегидратацию спиртов щавелевой кислотой [24] Николай Дмитриевич показал, что дегидратация пинаколинового спирта щавелевой кислотой со провождается ретропинаколиновой перегруппировкой [c.45]

Изомеризации циклов при действии азотистой кислоты на алициклические амины, открытые и систематически изученные Н. Я. Демьяновым и именуемые перегруппировками Демьянова, также относятся к ретро-пинаколиновым перегруппировкам. Основная с.хема этих перегруппировок может быть выражена так [c.564]

Примечательно, что иногда даже из самых простых соединений можно получить набор различных продуктов в зависимости от характера применяемого реагента. Так, 1,2-галогенгидрины могут не только давать эпоксиды и диоды при действии щелочей и кислот соответственно (гл. 21, разд. 3.2), но способны также претерпевать перегруппировку пинаколинового типа с образованием карбонильного продукта, если для элиминирования галогеноводорода использовались окись или нитрат серебра [c.544]

Согласно этой схеме, пировиноградная кислота конденсируется с ацетальдегидом в а-ацетомолочную кислоту, у которой в результате превращения типа пинаколиновой перегруппировки метильная группа перемещается из а-положения в р-положение. Путем перегруппировки из а-ацетомолочной кислоты может образовываться и а-кето-р-оксиизовалерьяновая кислота, которая также может служить предшественником валина [c.355]

Получение изобутилена из бутилового спирта брожения [89] и превра-1Ц0НИ0 этого доступного первичного спирта в триметилкарбинол [90] послужило началом новой очень важной серии работ А. М. Бутлерова — синтезов триметилуксусной кислоты, поптаметилэтанола, а также работ по выяснению строения пинаколина и открытию замечательной пинаколиновой перегруппировки. Об этом генезисе исследований А. М. Бутлерова В. В. Марковников говорил Зная, как приготовлять в больших количествах изобутилен, Бутлеров теперь занялся приготовлением более сложных производных с содержанием радикала третичного бутила. Таким образом, вызываются им на свет и исследуются подробно триметилуксусная кислота и нентаметилэтол [91]. Триметилуксусная кислота — первая органическая кислота с четвертичным углеродным атомом в молекуле — была получена Бутлеровым из триметилкарбинола через иодид и нитрил кислоты [92] [c.183]

Отщепление молекулы воды от спиртов типа НаССНОНК, происходит с полной или только частичной перегруппировкой это зависит от характера заместителей и от применяемых дегидратирующих средств. Чаще всего реакцию ведут при кипячении с разбавленной (например, 20%-ной) серной кислотой . Реакция протекает более мягко при нагревании с растворами арилсульфоновых кислот, например с бензолсульфо-или а-нафталинсульфокислотой . Можно проводить реакции также и при нагревании с щавелевой кислотой. Так, пинаколиновый спирт при нагревании с щавелевой кислотой до температуры 100—110° превращается в тетраметилэтилен (около 70%—продукт, полученный путем дегидратации и одновременной перегруппировки , и около 30%—1-метил-2-изо-пропилэтилен ). Пропускание паров пинаколинового спирта при тем- [c.733]

Метод радиоактивных индикаторов позволяет также изучать механизм молекулярных перегруппировок, приводящих к изменению углеродного скелета молекулы и образованию новых веществ. Измерение атомного скелета молекулы происходит при многих реакциях, протекающих с отщеплением воды или галогеноводородов. К числу таких реакций относится, например, пи-паколиновая перегруппировка, наблюдаемая при действии водных растворов минеральных кислот на а-гликоли в сравнительно мягких условиях. В качестве примера использования радиоактивных изотопов для изучения пинаколиновой перегруппировки можно рассмотреть изомеризацию 2-метил-С -бутан-2,3-диола в присутствии серной кислоты, приводящую к образованию метилизопро-пилкетона [461]. Эта реакция может быть объяснена как перемещением водорода (схема I), так и перемещением одной из метильных групп (схема П) [c.248]

В 1860 г. Фиттиг [32] показал, что при действии серной кислоты на пинакон, полученный им несколько ранее, образуется новое вещество, которое он назвал пинаколином состав обоих соединений установлен не был. Фридель и Сильва [32а], установив состав и формулу строения пинакона (I), а также состав пинаколина, предположили, что при образований последнего из пинакона вода отщепляется от двух гидроксильных групп, и решили, что пинаколин представляет окись тетраметилэтилена (II). При действии на пинаколин металлическим натрием в присутствии воды они получили спирт, который назвали пинаколиновым и которому приписали строение диметилизопропилкарбинола (III) [c.681]

Также по разным механизмам протекает пинаколиновая перегруппировка при действии на пинаконы минеральных кислот и ангидридов или хлорангидридов органических кислот это следует из наблюдений об образовании различных конечных продуктов реакции. Так, при действии на неси.мм-диметилдифенилэтиленгликоль серной кислоты получается кетон, содержащий ацетильную группу, а при действии хлористого ацетила—кетон с бензоильной группой [c.708]

Как уже было указано (стр. 779), при изомеризации эфиров фосфористой кислоты образуются эфиры арил- или алкилфосфиновой кислоты, содержащие арильную или алкильную группу у атома фосфора. При этом происходит как бы переход углеводородной группы от кислорода к фосфору. Перемещение углеводородной группы к соседнему атому наблюдается также и при пинаколиновой перегруппировке. [c.784]

Что касается стереохимии у атома, к которому происходит миграция группы, то она также подчиняется принципам, которые были найдены на примерах вагнеровской перегруппировки. Так, мигрирование группы может вносить свою долю участия в движущую силу пинаколиновой перегруппировки, способствуя отщеплению гидроксильной группы (катализируемому кислотами). Этот процесс представляет собой внутреннюю нуклеофильную перегруппировку он сопровождается стереохимическим обращением у атома, к которому мигрирует перемещающаяся группа (ср. Bartlett с сотрудниками, 1937, 1940). Конечно, при этой перегруппировке не может сохраняться асимметрический центр у Р-углеродного атома в исходном веществе ввиду образования в этом месте карбонильной группы. Таким образом, при превращении XLIX в L наблюдается сохранение конфигурации радикала R, обращение конфигурации при С и исчезновение асимметрии при Ср [c.451]

Катализатором в большинстве наших опытов служил крупнопористый безвольный уголь из фенол-формальдегидной смолы, активированный в токе углекислого газа при 900—1000° С до обгара приблизительно 50% массы угля и затем окисленный кислородом воздуха при 450° С (образец ОУ). В отдельных случаях использовали также обеззоленный технический уголь ВАУ, окисленный концентрированной азотной кислотой при 80° С [12]. Ионообменные свойства приготовленных указанными способами образцов полностью соответствовали данным работ [5—7]. Для сравнения изучалось также каталитическое действие исходных неокисленных углей, катионообменных смол КУ-2 и КБ-4П-2 и гомогенного катализатора — НС1 (в виде 10 — 10 N растворов). Все остальные использованные в настоящей работе вещества предварительно тоже подвергались тщательной очистке. Каталитические исследования проводили в водных растворах обычным статическим методом [13]. Навески воздушно-сухих катализаторов т изменялись в отдельных сериях опытов от 0,3 до 1,0 г, объем исследуемого раствора V — от 10 до 15,6 мл, длительность эксперимента I — от получаса до 10 час. Опыты большей частью ставились при 25, 50 и 75° С, пинаколиновая перегруппировка изучалась при 110 и 130° С (в запаянных ампулах). Содержание инвертного сахара в растворе определяли по методу Офнера [14], концентрацию карбоновых кислот — путем титрования щелочью, анализ пинакона осуществляли иодометрическим способом [11] pH исследуемых растворов измеряли стеклянным электродом. [c.32]

На примере ряда реакций киолотноосновного типа (инверсия сахара, гидролиз уксусно-этилового эфира, пинаколиновая перегруппировка и др.) изучена зависимость между каталитическими и ионообменными свойствами активных углей в водных растворах для сравнения исследовано также каталитическое действие катионитов КУ-2 и КБ-4П-2 и гомогенного катализатора — соляной кислоты. Показано, что в отличие от обычного активного угля — электрохимического анионообменника, который не проявляет каталитической активности, окисленный уголь, являющийся полифункциональным катионитом, весьма эффективно катализирует реакции. [c.242]

Но эти же работы Меервейна дают ключ к уяснению механизма перехода от а-метилкамфена к 3-(или 4-)метилизоборнеолу. В самом деле, как было показано на только что приведенных примерах, дегидратация алициклических пинаколиновых спиртов может протекать также без изомеризации цикла, но сопровождаться при этом миграцией одной из геминальных метильных групп. Применяя подобную схему к начальной фазе обратного процесса, можно представить себе, что присоединение воды (соответственно уксусной кислоты) к а-метилкамфену (ХЬ) прежде всего также сопровождается переходом одной из геминальпых метильных групп системы к соседнему углероду (2), т. е. на место гидроксила, причем тотчас же происходит обычная изомеризация малоустойчивой системы метилкамфенгидрата (ХЫ) в более [c.73]

Для проверки своего предположения Бутлеров провел тщательное исследование свойств триметилуксусной кислоты, сравнивая их с данными Фриделя для пивалиновой кислоты 13, стр. 289—304], а также доказал неопровержимым образом кетон-ное строение пинаколина [там же, стр. 305—307]. В лаборатории Бутлерова Павлов [32] дал доказательство строения пинакона, а правило, по которому происходит пинаколиновая перегруппировка, проверяли и другие ученики и сотрудники Бутлерова [33]. Современное толкование пинаколиновой перегруппировки [34] сводится только к уточнению в соответствии с принятыми электронными представлениями ее механизма, предложенного Бутлеровым. [c.174]

Эти работы Бутлерова имели теоретическое значение, потому что позволили внести ясность в вопрос, который оставался загадочным для химиков того времени. Сравнив свою триметилуксусную кислоту с так называемой пивалиновой кислотой, полученной во Франции при окис-лени пинаколинового спирта, Бутлеров пришел к выводу о том, что эти кислоты тождественны. Кроме того, он высказал предположение, шедшее вразрез со взглядами французских химиков, о строении самого пинаколинового спирта и соответствующего ему кетона — пинаколина, а также о реакции об разования последнего из пинакона, предложив для последней схему [c.184]

Из тримстилуксусутой кислоты, заменой группы ОН на СНз (что также иредставляло большие экспериментальные трудности) Бутлеров получил кетон, который оказался тождественным пинаколину. Тем самым было доказано и строение пинаколинового спирта, получающегося при восстановлении пинаколина. Пинаколин более сложного состава был затем синтезирован в лаборатории Бутлерова студентом Г. И. Лавриновичем. [c.184]

Реакция была использована для определения конфигурации некоторых стероидных соединений. При пинаколиновой и ретро-пинаколиновой перегруппировке и перегруппировке Вагнера — Меервейна превращение протекает сходным образом. Различия в реакционной способности связаны со структурой исходных веществ и с различиями в энергии соответствующих переходных состояний. Так, г<ис-1,2-диметил-1,2-циклопентандиол перегруппировывается легче, чем соответствующий гранс-изомер. Реакция 1,2-аминоспиртов с азотистой кислотой аналогична пинаколиновой перегруппировке, она также протекает с инверсией конфигурации у углеродного атома, к которому мигрирует соответствующая группа. Наглядным проявлением конформационных [c.129]

Молочная кислота (71) была использована также для установления конфигурации более сложного спирта — 3,3-диметилбутанола-2 (пинаколинового спирта) (схема 27). В ходе корреляции карбоксильная группа - -)-молочной кислоты была в конечном итоге превращена в трет-бутильную. Образовавщееся этоксипроизводное получается также из правовращающего антипода пинаколинового спирта, что позволяет приписать ему (S)-конфигурацию (77). [c.133]

Первая стадия процесса — связывание протона кислоты, являющейся катализатором, с одним из гидроксилов пинакона является быстрой и обратимой протолитической реакцией. Медленной стадией, определяющей скорость нроцесса, является отщепление молекулы воды от сопряженной кислоты. Эта реакция также обратима. Иными словами, ион I частично превращается в ион II и частично присоединяет воду, регенерируя сопряженную кислоту гликоля, которая затем превращается в исходный гликоль. Подобный ход реакции был установлен в результате проведения частичной пинаколиновой перегруппировки в НаО в качестве растворителя регенерированный пинакон содержит 0 . Соотношение между двумя конкурирующими реакциями иона I, т.е. между присоединением воды и перегруппировкой, зависит от условий реакции, а именно от концентрации воды и кислоты, являющейся катализатором, от температуры и т.д. В определенных условиях реакции соотношение пинаколин регенерированный пинакон оказалось равным 1 3 (К. А. Бунтон и сотрудники, 1958г.). [c.460]

В процессе исследования триметилуксусной кислоты был усовершенствован способ ее получения, подробно изучены свойства самой кислоты и ее производных (соли, сложные эфиры, ангидрид, хлорангидрид, амид) [93]. Возникла интересная полемика с известным французским академиком Фриделем по поводу строения пинаколинового спирта и продукта его окисления, названного французами пивалиновой кислотой . А. М. Бутлеров пришел к выводу, что пивалиповая кислота Фриделя полностью идентична с триметилуксусной кислотой. Он выяснил также строение пинаколина, доказав свой вывод синтезом этого вош,ества из хлорангидрида триметилуксусной кислоты и диметилцинка [c.183]

Отщепление молекулы воды от спиртов типа Кз ССНОНК происходит с полной или только частичной перегруппировкой это зависит от характера заместителей п от применяемых дегидратирующих средств. Чаще всего реакцию ведут при кипячении с разбавленной (например, 20%-ной) серной кислотой . Реакция протекает более мягко при нагревании с растворами арилсульфоновых кислот, например с бензолсуль-фо- или а-нафталинсульфо кислотой . Можно проводить реакции также и при нагревании с щавелевой кислотой. Так, пинаколиновый спирт при нагревании с щавелевой кислотой до температуры 100—110°С превращается в тетраметилэтилен (около 70%продукт, полученный путем дегидратации и одновременной перегруппировки , и около 30% — 1-ме-тил-2-изопропилэтилен ). При пропускании паров пинаколинового спирта при температуре 300°С над катализаторами, например над фосфорной кислотой, осажденной на силикагеле, также происходит дегидратация, сопровождающаяся частичной перегруппировкой . [c.751]

Если вместо гидроксил-иона в реакции используется метилат-анион, то образуется метиловый эфир кислоты. 1,2-Сдвиг фенильной группы к положительна заряженному углеродному атому карбонильной группы можно сравнить с аналогичным сдвигом, который наблюдается в пинаколиновой перегруппировке, и вполне возможно, что миграция фенильной группы протекает также через циклический интермедиат. [c.380]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология