Гендерсона уравнение для диффузионного потенциала

Для диффузионного потенциала, возникающего на границе двух растворов одного и того же 1 — 1-зарядного электролита разной концентрации, справедливо уравнение Гендерсона— Планка [c.181]

У. Гендерсона—Планка — приближенное уравнение для расчета диффузионного потенциала (pD на границе двух растворов с двумя разными сильными электролитами одинаковой концентрации, имеющими один общий ион (например, Na I и K I) [c.309]

Более сложен случай жидкостного соединения, образующегося при соприкосновении двух растворов, содержащих различные электролиты. Гендерсон, исходя из представления о жидкостном соединении как непрерывном ряде смесей двух растворов и линейности изменения концентрации ионов в переходном слое, вывел уравнение — уравнение Гендерсона — для диффузионного потенциала, возникающего на границе двух разбавленных растворов различных электролитов [c.517]

Уравнения для вычислений диффузионного потенциала были выведены М. Планком (1890) и П. Гендерсоном (1907). [c.177]

Уравнение для диффузионного потенциала на границе дву.х растворов смесей электролитов вывел Гендерсон. Приводим этэ уравнение без вывода [c.762]

Каково различие и ежду основными положениями теории Планка и Гендерсона в разработке метода вычисления диффузионного потенциала Напишите уравнение Гендерсона и его частные случаи. [c.207]

Соединительный раствор. Внимание физико-химиков давно привлекает проблема оценки или устранения диффузионного потенциала. Ранние работы Тауэра [96], в которых он пытался уменьшить этот потенциал введением промежуточного раствора хлорида и нитрата калия и других солей, несомненно были стимулированы Планком, который в 1890 г. проинтегрировал дифференциальное уравнение диффузионного потенциала [97]. Уравнение Планка и уравнение Гендерсона, предложенное спустя 17 лет [98], показали, что величина диффузионного потенциала является функцией подвижностей, концентраций и валентностей ионов по обеим границам раздела растворов. Этот потенциал будет мал или даже равен нулю, если солевой мостик образован концентрированным раствором соли, у которой числа переноса катионов и анионов равны 0,5. Точное вычисление диффузионного потенциала невозможно, а его оценка трудна и неудовлетворительна. Поэтому следует искать экспериментальные средства для того, чтобы уменьшить величину этого потенциала и особенно сделать его воспроизводимым. [c.234]

Жидкостное соединение со свободной диффузией легко получить, если соединить два раствора для первоначального образования резкой границы в вертикальной трубке или у крана с широким отверстием. Если выполняется цилиндрическая симметрия, то переходный слой со временем удлиняется, но потенциал сохраняет постоянное значение. К сожалению, нет однозначной формулы для выражения диффузионного потенциала этого типа. Принимается, что свежеобразованная жидкостная граница рассматриваемого типа хорошо согласуется с жидкостным соединением по типу непрерывного ряда смесей и, следовательно, может быть описана с помощью уравнения Гендерсона. Соединение со свободной диффузией, образованное агар-агаровым мостиком с хлоридом калия, также является воспроизводимым и устойчивым. Э. д. с. немного отличается от значения, полученного с мостиком без агар-агара. [c.237]

Уравнения Гендерсона и Планка часто применяются для полу-количественной оценки диффузионных потенциалов. Уравнение Гендерсона представляет особый интерес по двум причинам. Во-первых, возможно, что многие свежеобразованные механически стабильные границы могут рассматриваться как границы по типу непрерывного ряда смесей . Во-вторых, велика вероятность того, что диффузионный потенциал, рассчитанный по полному уравнению Гендерсона, не отражает просто величину идеального слагаемого Ядт, но, показывает, что введение подвижностей ионов в двух концах раствора может обеспечить, по крайней мере, частичную компенсацию изменения в коэффициентах активности за счет слагаемого Еду. [c.47]

Ясно, что знак диффузионного потенциала определяется в первом приближении относительными концентрациями и подвижностями положительного и отрицательного ионов, которые составляют слой переноса. Этот эффект и отражается уравнениями, подобными уравнению Планка — Гендерсона, которые дают идеальную часть диффузионного потенциала Едт- Однако в обычных случаях неидеальное слагаемое Еду, определяемое индивидуальными коэффициентами активности, может быть достаточно велико, чтобы заметно изменить величину рассчитываемого потенциала или даже его знак. [c.51]

Из уравнения Гендерсона следует, что при добавлении постороннего электролита величины иии сближаются, в результате диффузионный потенциал резко уменьшается. [c.763]

В двух частных случаях, рассмотренных выше, во-первых, в случае двух растворов одного и того же электролита в различных концентрациях, во-вторых, в случае двух разных электролитов с общим ионом в одинаковой концентрации, уравнение Планка сводится к той же самой форме, что и уравнение Гендерсона, а именно к уравнениям (44) и (45) соответственно. Повидимому, в этих частных случаях значение диффузионного потенциала не зависит от типа границы между двумя растворами. [c.296]

Диффузионный потенциал между двумя жидкостями оказался небольшим — в среднем 0,0024 в согласно приближенным вычислениям диффузионных потенциалов при помощи уравнения Гендерсона. При этих расчетах было принято, что возникает за счет ионов С1 и К гидратированных и тех же ионов, но сольватированных спиртом. [c.224]

Знак и величина члена уравнения (2.108), связанного с потенциалом, зависят в первую очередь от отношения подвижностей противоиона и одноименного иона. Если скорость осмотического потока мала, как в случае мембран с малой водопроницаемостью, тогда потенциал (Ф" Ф ) [см. уравнение (2.111)] является диффузионным потенциалом, который может быть подсчитан приближенно по соответствующему уравнению Гендерсона, т. е. представляет собой второй член правой части уравнения (2.53) Мейера — Сиверса. Для больших скоростей потока приобретает значение потенциал потока он превышает диффузионный потенциал [c.120]

Попытки рассчитать АЕд, например, по уравнению Гендерсона сталкиваются с тем затруднением, что для подобного расчета необходимо знать коэффициенты активности соответствующих ионов, которые сами являются объектом определения. Если представить диффузионный потенциал как сумму идеального ( "д) и неидеального еХ) слагаемых [c.54]

Изменения Ле компенсирующего напряжения подобной цепи в зависимости от концентрации электролита МА складываются из изменений диффузионного потенциала Л д на границе 1 и изменений поверхностного потенциала Л/ раствора на границе 2. В большинстве случаев (в частности, при исследовании растворов указанных выше бромидов и перхлоратов) Фрумкин полагал, что АЕц пренебрежимо малы, так что значения Л можно считать равными наблюдавшимся значениям Де однако для некоторых электролитов значения А д находили по уравнению Гендерсона (без учета неидеального слагаемого). [c.87]

Уа — то же, но с учетом поправок на идеальную часть диффузионного потенциала, вычисленных Фрумкиным [50] по уравнению Гендерсона [c.97]

Наиболее подробные сведения о найденных разными методами значениях у,- относятся к растворам хлоридов щелочных металлов. Их сопоставление начнем с данных для хлорида калия. Числа переноса ионов К+ и С1 близки и мало зависят от концентрации раствора КС1 так, при 25°С и концентрации 0,1 моль/л число переноса катиона равно 0,4898, а при концентрации 1,0 моль/л — 0,4883 [65, с. 82]. Можно поэтому ожидать, что пренебрежение диффузионным потенциалом в методах II и IV или его неполный учет в методе III не будут существенно сказываться на конечных значениях ионных коэффициентов активности. Такое предположение подтверждается расчетом по уравнению Гендерсона идеальной части диффузионного потенциала д по данным Дика [93] на границе КС (т)/КС1 (4 моль/кг) значения д для концентраций т, рав- [c.98]

Изложенные соображения позволяют рекомендовать стандартизацию определения активности иона Р на основе измерений э.д.с. цепей с переносом типа (3.40), где МХ = КР, с введением поправок на идеальную часть диффузионного потенциала (по уравнению Гендерсона). Подобные измерения могут быть выполнены с большой точностью ввиду превосходных свойств фторид-селективных электродов на основе ЬаРз. [c.117]

Для разбавленных растворов двух различных одно-одновалентных электролитов Гендерсон вывел следующее уравнение для диффузионного потенциала [c.20]

Это уравнение известно как уравнение Гендерсона. Согласно уравнению ГенДерсона, величина диффузионного потенциала приближается к нулю, как только подвижности аниона и катиона становятся близкими друг другу. По этой причине между растворами электролитов в электрохимической ячейке помещают солевой мостик (ионный проводник) из концентрированных растворов хлорида калия или NH4N0з. Высокая концентрация указанных солей приводит к тому, что диффузионный потенциал на границе между солевым мостиком и раствором определяется диффузией ионов К" и СГ или ЫН4" и КОз , подвижности которых близки между собой. [c.120]

Второй метод нахождения 113(1 был разработан в Л 907 г. Гендер-соном. Сохранив основные допущения Планка, Гендерсон считал, что в переходном слое состав плавно изменяется от раствора I до раствора П. В любой точке растйора состав его можно поэтому выразить как сумму (1—дг)Ц-лгП, где (1—х) —доля состава раствора I, а X — доля состава раствора II. В направлении слева направо от точки 1 до точки 2 величина х изменяется от нуля до единицы. Этой модели переходного слоя отвечает следующее уравнение диффузионного потенциала [c.150]

Интегрирование дифференциального уравнения диффузионного потенциала в более сложных случаях, когда соприкасающиеся разбавленные растворы содержат разные электролиты, провели Планк и Гендерсон. Рассмотрение их работ выходит за рамки книги. Отметим лишь, что уравнение диффузионного потенциала на границе двух достаточно разбавленных растворов одинаковой концентрации, содержащих по одному электролиту с общим ионом (например, НС1/Н2504 или KNOз/HNOз), имеет вид [c.135]

Выражение (14.6) называется уравнением Нернста-Планка пассивного транспорта ионов в поле электрохимического потенциала. Решение этого уравнения возможно при двух упрошающих условиях. Во - первых, возможно, что справедливо условие электронейтральности не только фаз, разделенных мембраной, но также и самой мембраны. Это осуществляется, когда концентрации анионов и катионов равны в любой плоскости по оси X (С - = С+). В этом случае между двумя растворами электролита возникнет диффузионный электрический потенциал, который обязан своим происхождением различной подвижности катионов (м+) и анионов (м-). Уравнение Гендерсона для диффузионного потенциала Аф = ф2 - ф1 имеет вид [c.144]

Бьеррум и Унмак [9] из обширной серии измерений э. д. с. в растворах H I и кислых хлоридных смесей, изучив данные других исследователей, остановили свой выбор на ° = 0,3360 в (0,1 н. каломельный электрод). Каждое значение э.д.с. было поправлено на идеальную часть диффузионного потенциала. Их данные подтверждают последние наблюдения Хичкока и Тейлора [13], что значения ° + д, полученные для НС и смесей кислоты с КС и Na l, несколько расходятся. То же самое заключение следует из рассмотрения диффузионных потенциалов, рассчитанных по уравнению Гендерсона (см. табл. П1.1). [c.69]

С помощью уравнения Гендерсона (см. главу III) можно показать, что величина диффузионного потенциала подвержена большим колебаниям на границе с разбавленным соединительным раствором, чем на границе с концентрированным. Поэтому нельзя рекомендовать 0,152 и. раствор Na l для измерений pH в широком [c.235]

Без мостика диффузионный потенциал в такой цепи при с = 0,1 М составляет 28,2 мв-, с мостиком из 3,5 М раствора K I он сиижает-ся до 1,1 мв. Причину этого легко понять, обратившись к уравнению Гендерсона (1. 73). Диффузионный потенциал на границе раствора НС1 с концентрацией с и раствора КС1 с концентрацией 4,2 М составит [c.76]

На границе 0,01-н. НЫОз — КС1насыщ диффузионный потенциал, подсчитанный по уравнению Гендерсона, не превыщает 15 мв этой величиной можно пренебречь. Диффузионный потенциал на границе раствор НКОз высокой концентрации — 0,01-н. НЫОз можно рассчитать по формуле Нернста. [c.156]

Второй метод нахождения был разработан в 1907 г. Гендер-соном. Он сохранил все предположения, сделанные Планком, за исключением модели переходного слоя. Гендерсон принял, что в переходном слое состав изменяется плавно от раствора I до раствора II. В любой точке состав может быть выражен поэтому как сумма (1 — х) + х, где (1 —х) —доля состава раствора I, а л — доля состава раствора II. В направлении слева направо от точки 1 до точки 2 величина х изменяется от нуля до единицы. Этой модели переходного слоя отвечает следующее уравнение для диффузионного потенциала [c.143]

Возможность определения коэффициентов активности ионов одного вида на основе измерения потенциалов электрокапиллярного максимума ртути обсуждалась также Счастны и Стра-фельда [74] и Трассати с сотрудниками [75, 76] статья [68] авторам этих публикаций была, по-видимому, неизвестна. В работе [74] сделана попытка определить коэффициенты активности хлорид-ионов в водных растворах хлорида калия, причем авторы не делают различия между реальной и химической активностью. Цепи, изучавшиеся авторами, содержали жидкостные границы, и в экспериментально найденные потенциалы нулевого заряда ртути вводились поправки на диффузионный потенциал, которые рассчитывали по уравнению Гендерсона. Это делает затруднительным сравнение результатов Счастны и Страфельда с данными, полученными на основе измерения ТАБЛИЦА 2.5. Значения y ввод- компенсирующих напряжений [c.48]

К аналогичным выводам привело также исследоБание, выполненное Полозовой, Пешехоновой и Шульцем [83]. Как показали измерения э. д. с. цепей без переноса, изученные авторами стеклянные электроды обладают магниевой функцией во всем изученном интервале концентраций Mg U (0,001—3,5 М). Однако при концентрациях Mg U, превышающих 0,1 М, ни одно из приведенных выше условий не позволило согласовать результаты, полученные с помощью цепи с переносом, с зависимостями, вытекающими из этих условий. Попытка ввести поправку на остаточный диффузионный потенциал путем расчета его идеальной части по уравнению Гендерсона также не привела к положительным результатам. [c.57]

Несмотря на значительный интерес полученных Швабе с сотрудниками данных, их следует рассматривать как приближенные. По оценкам, основанным на различных приближениях, вклад диффузионного потенциала в э.д.с. гальванической цепи с переносом, особенно в случае концентрированных растворов, может быть довольно значительным. Так, вычисленный по уравнению Гендерсона (без учета неидеального слагаемого) диффузионный потенциал на границе насыщенного раствора КС1 с 0,1 М раствором НС составляет по Бейтсу [79, с. 47] 4,6 мВ, а в случае 1,0 AI раствора НС1 достигает 14 мВ. По данным Рыбкина и Карпенко [98], полученным методом стабилизации поверхностного потенциала (см. разд. 3.4), диффузионный потенциал на границе раздела КС1 (насыщ.)/НС1 при высоких концентрациях кислоты превышает 100 мВ. Вклад диффузионного потенциала в э. д. с. цепей (3.37) и (3.38) можно ожидать тем более значительным, что в качестве солевого мостика авторы использовали раствор хлорида натрия, ионы которого обладают разной подвижностью. [c.70]

В работах [107—ПО] в качестве электрода сравнения в цепи (3.43) применяли насыщенный каломельный электрод, а в качестве анионоселективных электродов — классические галоген-серебряные электроды моляльность т изменяли, как правило, от 0,1 до 3,0 или 4,0 моль/кг. Необходимые для расчета значения диффузионного потенциала на границе каломельный электрод/исследуемый раствор рассчитывали по уравнению Гендерсона без учета неидеального слагаемого. Коэффициенты активности катионов изучавшихся солей определяли по справочным значениям v и найденным величинам у . [c.77]

П — данные Хурлена (107—110], полученные аналогичным методом с поправкой на идеальную часть диффузионного потенциала, которую рассчитывали по уравнению Гендерсона [c.97]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология