Определение ионных коэффициентов активности

Таким образом, для растворов электролитов в определение стан дартного состояния должна быть внесена поправка в качестве стандартного выбирают состояние гипотетического идеального раствора со средней ионной моляльностью (молярностью, молярной долей) и средним ионным коэффициентом активности, равными единице. Это положение остается в силе при любых температурах и давлении. [c.37]

Определение средних ионных коэффициентов активности растворов электролитов. Для этого необходимо измерить э. д. с. электрохимической цепи с одним электролитом (отсутствует диффузионный потенциал), электроды которой обратимы относительно катиона и аниона исследуемого электролита. Так, при определении среднего ионного коэффициента активности соляной кислоты составляется цепь [c.495]

Влияние различных условных определений индивидуальных ионных коэффициентов активности на величину ран, полученную из измерений э. д. с. иллюстрирует рис. IV. 6. Точка представляет значение ран для 0,01 т раствора, рассчитанное, как описано выше кривые / и 2 соответствуют ран, основанному на величине усь определенной по уравнению (I. 27 ") с параметром а, равным 8 и ЗА. Как показывает рис. IV.6, ран растворов буры почти не меняется с изменением концентрации (от 0,01 до 0,05т). Необычный ход кривых несомненно отражает тенденцию метаборной кислоты к полимеризации [30], вызывающую отклонение буферного отношения от единицы. Следовательно, ран, рассчитанное простым применением закона действия масс к диссоциации метаборной кислоты без учета остальных равновесий, является ошибочным. Значение же, полученное по уравнению (IV. 11), по-видимому, [c.83]

Подобная цепь служит для определения среднего ионного коэффициента активности НС1. [c.145]

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИОННЫХ КОЭФФИЦИЕНТОВ АКТИВНОСТИ [c.54]

Соотношения (111.50) и (III.52) определяют коэффициент активности отдельного иона, который нельзя измерить экспериментально. На основе определения среднего коэффициента активности (см. уравнение (111.13)1 находим [c.38]

Для определения ионного коэффициента активности в работе [224] предложена формула [c.147]

Обычно при определении коэффициентов активности электролитов экспериментально измеренные активности относятся ко всей брутто концентрации электролита. При этом неполная диссоциация сказывается в значительном снижении коэффициентов активности ионов таких электролитов. Если отнести экспериментально определенные активности к истинной концентрации ионов, то получаются так называемые ионные коэффициенты активности, величина которых не зависит от степени диссоциации. Подробно эти соотношения рассматриваются в гл. IV. [c.34]

РАБОТА 42, ОПРЕДЕЛЕНИЕ СРЕДНЕГО ИОННОГО КОЭФФИЦИЕНТА АКТИВНОСТИ ЭЛЕКТРОЛИТА В ВОДНОМ РАСТВОРЕ ПО Э. Д. С, ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ЭЛЕМЕНТА БЕЗ ПЕРЕНОСА ИОНОВ [c.152]

В табл. 10 приведены результаты потенциометрического определения среднего ионного коэффициента активности серной кислоты в моляльной шкале концентраций в несимметричной системе стандартных состояний. [c.117]

Здесь пред. разб. соответствует воображаемому предельно разбавленному раствору с той же моляльностью т,-, которую имеет рассматриваемый реальный раствор с ионным коэффициентом активности Очевидно, разность Лг— Хг, пред. разб. равна доле электростатической энергии ал., приходящейся на 1 моль компонента г. В соответствии с определением х как производной изобарного потенциала О по массе, для нахождения ц —м 1,пред.разб. надо выражение (XVI, 42) для электростатической энергии продифференцировать по числу молей компонента г. Предварительно необходимо выяснить связь между х и й . Продифференцируем выражение (XVI, 27) по [c.411]

Уравнение (1.20) формально приложимо к ионам и мы можем написать y+=a+ m+ для положительных ионов и у- = а /т для отрицательных ионов. Однако коэффициенты активности отдельных ионов не могут быть однозначно определены или измерены. Точно могут- быть установлены только определенные частные или произведения отдельных ионных коэффициентов активности. Тем не менее, есть известное преимущество в том, чтобы выражать некоторые термодинамические свойства в терминах гипотетических или. условных ионных коэффициентов активности. Произвольные способы вычисления этих коэффициентов будут рассмотрены в следующей главе. [c.19]

Системы с многокомпонентными водными фазами. Водная фаза рассматривавшихся экстракционных систем представляла собой водный раствор одного электролита (неэлектролита в случае Н С12). Большой практический и научный интерес представляет задача количественного описания систем с водной фазой, содержащей несколько электролитов (кислоты, высалива-тели и др.), требующая определения среднего ионного коэффициента активности распределяющегося электролита в водной фазе как функции ее состава, а во многих случаях также количественного учета процессов комплексообразования в водной фазе. Для водных систем со слабым комплексообразованием большие возможности открывает расчет коэффициентов активности с помощью уравнения Мак-Кея и Перринга при использовании правила Здановского (см. [91). Если стехиометрия процессов в органической фазе и константы экстракции известны, возможно также экспериментальное определение коэффициента активности извлекаемой соли в смешанном воднол растворе. [c.70]

Практическое влияние этих различных произвольных предположений об определении индивидуального коэффициента активности I" на величину ран, рассчитанную по уравнению (III. 37), будет рассмотрено в следующей главе. Различие между этими несколькими выражениями ионного коэффициента активности при низких и умеренных ионных силах несущественно [71, 82]. Точная обработка имеет не больще теоретических обоснований, чем простая и обычно требует неоправданной затраты усилий. [c.61]

Оно показывает применимость цепей без переноса для определения концентрационных коэффициентов активности и всех величин, определение которых связано с установлением активности ионов в растворах pH, ионного произведения среды, констант диссоциации кислот и т. д. [c.450]

Значения ран растворов битартрата калия при О--95°С были получены из измерений э.д.с. в водных смесях тартрата и хлорида натрия методом, описанным в предыдущих главах [45, 47]. На рис. IVЛ значения ран при 25° С нанесены как функция моляльности битартрата калия. Коэффициент активности С1 , с применением которого были получены три кривые, определен уравнением (1.27" )- Если ионный коэффициент активности уа заменен [c.84]

Закономерности высаливания анионов в работах Самойлова и его сотрудников специально не рассмотрены, однако указано [139], что для них справедливы аналогичные выводы. Это означает, что высаливание сильно гидратированного аниона должно ослабевать с усилением гидратации катиона высаливателя, высаливание же слабо гидратированного аниона должно усиливаться. Переход по ряду s I — K l — Na l — Li l соответствует последнему случаю коэффициенты активности слабо гидратированного хлорид-иона в указанном ряду возрастают (см. рис. 4.1,6), т. е. высаливание усиливается. Таким образом, в растворах хлоридов щелочных металлов выводы теории высаливания Самойлова качественно согласуются с результатами определения ионных коэффициентов активности. [c.128]

Если отнести экспериментально определенные активности к истинной концентрации ионов, то получаются так называемые ионные коэффициенты активности, величина которых [c.93]

Если растворимости не так малы, то и тогда можно обойтись без определения концентрационных коэффициентов активности, находя для обоих растворителей растворимость при нулевой ионной силе. Для этого определяют растворимость данной соли в присутствии посторонних солей в различных концентрациях. По полученным данным строят график зависимости растворимости от корня квадратного из ионной силы, точки соединяют плавной кривой, которая отсекает на оси ординат растворимость при нулевой ионной силе, т. е. растворимость (во) при условии, когда концентрационные коэффициенты активности у равны единице. [c.91]

Эйген и Викке предположили, что это обстоятельство является следствием ассоциации ионов. Они пытались установить, насколько ассоциация ионов снижает коэффициенты активности. Они, как и мы, нашли ионный коэффициент активности уа, равный у, и решили уравнение для )п V, приняв определенные значения а. При этом х они рассматривали не как функцию У с, а функцию ]/са, т. е. предположили, что только некоторая часть электролита находится в виде ионов. Они учитывали также изменение энергии, связанное с разбавлением недиссоциированных молекул и с изменением степени диссоциации электролита при разбавлении. [c.241]

В водных растворах коэффициент активности данного электролита (или данного иона) зависит в основном от концентраций и валентностей всех присутствующих ионов. Коэффициент активности того или иного вещества может быть определен экспериментально различными методами. Необходимо отметить только, что величину коэффициентов активности отдельных ионов 017ытным путем определить нельзя, так как всегда результат получается итоговый для растворенного вещества в целом. [c.117]

Опыт 3. Определение активности и коэффициента активности электролита в водном растворе. Приготовить шесть растворов электролита (K i, ЫаСОз, aS04 и др.) с концентрациями (моль/1000 г) 0,01 0,02 0,05 0,1 0,2 0,5. Определить А7 зам каждого раствора (см. с. 184). Вычислить вспомогательные величины / и //т для каждого раствора и занести в таблицу. Построить график в координатах j/m—т и графическим интегрированием определить средний ионный коэффициент активности и активность электролита в растворе при заданной концентрации. [c.185]

С точки зрения строго термодинамической нет необходимости связывать коэффициент активности растворенного вещества с механизмом поведения этого вещества. С другой стороны, нельзя не пытаться объяснить, почему происходят отклонения от идеального поведения. Опираясь на современные знания химии растворов, стало возможным показать, что коэффициент активности электролита тесно связан с такими факторами, как взаимодействие ионов, ионная ассоциация и ионное отталкивание, большая часть которых может быть понята с позиций электростатического взаимодействия. По-видимому, эти факторы зависят от диэлектрической проницаемости растворителя, и поэтому можно ожидать прямой связи между диэлектрической проницаемостью растворителя и коэффициентом актив1юстн растворенного вещества. Обычным способом определен я коэффициента активности электролита является использование гальванической ячейки. Связь между мольным коэффициентом активности электролита и измеренной э. д. с. ячейки для одно-одновалентного электролита дает уравнение Нернста [c.356]

Метод э. д. с. наиболее прост экспериментально и обеспечивает высокую точность определения среднего коэффициента активности. Определение производят с помощью гальванических элементов без жидкостного соединения, составленных из полуэлементов, обратимых к ионам электролита. Отсюда — и ограничения метода, поскольку обратимые полуэлементы имеются для немногих ионов. Равзитие ионометрии заметно расширило ассортимент ИСЭ, что создает условия для расширения границ применимости метода. При использовании ИСЭ необходимо удостовериться в обратимости их и специфичности к определенному иону. [c.549]

Гальванические элементы без жидкостной границы используют для определения средних коэффициентов активности элек-тролитов. Полуэлементы-электроды подбирают так, чтобы они были обратимы к ионам электролита. Для этих целей с равным успехом можно использовать электроды, потенциал которых определяется оксред-реакцией (окислительный потенциал) или ионообменной реакцией (потенциал ИСЭ). И в том и другом случае из уравнения э.ц.с. Е ==Е° v /n) ga , определяют среднюю активность а электролита. [c.633]

Однако мнение, высказанное Гуггенгеймом [17], о том, что ионный коэффициент активности является не более, чем математической абстракцией, следует рассматривать как преувеличение. Брёнстед, Дельбанко и Фольгварц [18], например, считают, что ион ный коэффициент активности имеет столь же определенный смысл, как и коэффициент активности незаряженной молекулы (см. также [19]). Мак-Иннес [20] подчеркнул полезность- концепции индивидуальных ионных коэффициентов активности в исследовании механизма действия гальванических элементов. Кортюм [21] дал убедительный пример применимости при /<0,01 ионных коэффициентов активности, которые для 1, 1-валентных электролитов принимались равными средним коэффициентам активности электролита. Считая коэффициенты активности ионов и диффузионные потенциалы неопределяемыми, мы можем найти их приближенно, чтобы рассмотреть возможные условия, которые позволят принять шкалу ионных -коэффициентов активности. Имеются два общих приближения. Первое предполагает элиминирование диффузионного потенциала или его оценку, а второе связано с определением соотношения между той или иной поддающейся измерению комбинацией ионных коэффициентов активности или средних коэффициентов активности электролитов с самими ионными коэффициентами активности, [c.45]

Изобразить гальванический элемент без жидкостных соединений, который можно использовать для определения коэффициентов активности водных растворов а) NaOH и б) H2SO4. Написать уравнения, связывающие э. д. с. и средний ионный коэффициент активности. [c.208]

Средний ионный коэффициент активности в 0.500 моль-кГ водном растворе La -, при 25°С равен 0.303. Какова оп1ибка в определении этой величины по первому приближению теории Дебая-Хюккеля [c.125]

На основе определенных предположений относительно способов комбинации были рассчитаны индивидуальные параметры п и bi для иона хлора и двух ионов фталата. Для С1" во фталатном растворе их значения оказались равными 3,76 и 0,1 А, соответственно. Далее могут быть рассчитаны ионные коэффициенты активности. Значения ран фталатных растворов были выведены посредством применения закона действия масс из термодинамической константы диссоциации, состава раствора и коэффициентов активности ионов фталата. Значения pHs, приведенные в табл, IV-5, были получены из значений р(ануа)° для 0,05т бифталата калия [36] с применением условия, предложенного Бейтсом — Гуггенгеймом (1.27"). Разница между ран, определенным двумя ме- [c.82]

Регулирующие организации в различных странах одобрили экспериментальное определение практических величин pH и стандартную щкалу pH. Эта шкала устанавливается по одному или по нескольким стандартным буферным растворам, значение pH которых формально согласуется с термодинамическими свойствами растворов ц с единым условным определением индивидуальных ионных коэффициентов активности. Определение pH в основных чертах сводится к определению некоторой разности, и значение экспериментально определяемой величины pH в значительной мере зависит от численного значения pH, приписанного стандарту. Любая интерпретация pH, если она вообще законна, должна начинаться с рассмотрения значения pH стандарта. [c.8]

Хотя ионные коэффициенты активности невозможно измерить раздельно, но теоретически они могут быть рассчитаны при таких низких концентрациях, когда межионные силы зависят, в первую очередь, от заряда, радиуса, распределения ионов и диэлектрической проницаемости среды в большей степени, чем от химических свойств ионов. При данной температуре коэффициенты активности ионов в водных растворах низких концентраций изменяются главным образом с изменением расстояния между ионами и величиной заряда ионов. Эти факторы комбинируются в ионной силе /, определенной Льюисом и Рендалом [c.20]

В 1930 г. Гуггенгейм [17, 28] предложил общее условие для коэффициента активности каждого иона в смеси сильных электролитов. Согласно этому условию, ионные коэффициенты активности в смеси 1,1-валентных электролитов (каждый из них типа МеХ) выражаются через термодинамически определенные комбинации YMe,/VMe, VMeYx-Если, нзпример, один из электролитов — [c.49]

Уравнение (9,48) было нами выведено во второй главе обычным термодинамическим путем из рассмотрения работы реакции V2H2 + Ag l НС1-j-Ag. Оно показывает применимость цепей без переноса для определения концентрационных коэффициентов активности и всех величин, определение которых связано с установлением активности ионов в растворах pH, ионного произведения среды, онстант диссоциации кислот и т. д. [c.740]