Кольбе реакция и катализаторы

Одна из трудностей любой теории, пытающейся объяснить реакцию Кольбе, состоит в необходимости объяснить то обстоятельство, что, хотя она протекает при достаточно высоких анодных потенциалах, выделение кислорода все же не является преобладающим процессом. Нормальный разряд иона гидроксила, ведущий к анодному выделению кислорода, происходит, вероятно, в результате переноса иона кислорода от иона гидроксила, адсорбированного на поверхности электрода. Можно предположить, что в рассматриваемом случае ионы гидроксила были в значительной мере замещены ионами ацетата. Разряд ионов гидроксила, необходимый для образования кислорода, оказывается затрудненным, и поэтому он не имеет места до тех пор, пока потенциал не возрастет до такого значения, при котором возможен разряд ионов ацетата и их удаление с анода. Если, добавляя нейтральные соли, затруднять подход к электроду ацетат-ионов, то их адсорбция будет относительно мала и разряд ионов гидроксила будет иметь место при обычных значениях потенциала. Присутствие катализаторов для разложения перекиси водорода, поскольку они [c.688]

В неводных растворах электросинтез Кольбе идет с высокими выходами по току как на анодах из платинированной платины и золота, так и на аноде из гладкой платины. Повышение температуры и присутствие катализаторов для разложения перекиси водорода — два фактора, которые в водных растворах оба оказывают отрицательное действие, а в неводных — сравнительно небольшое влияние. Механизм реакции в растворах, неводных и водных, очевидно, совершенно различен. В первых нет ионов гидроксила и, следовательно, не могут образовываться ни радикалы гидроксила, ни перекись водорода. Поэтому, вероятно, прямой разряд ионов ацетата протекает при таком потенциале, который в данном растворителе почти не зависит от вещества электрода. Образующиеся радикалы, вероятно, соединяются попарно, как в водных растворах, образуя перекись ацетила, которая затем разлагается, как уже было описано выше [13]. [c.689]

Образующийся в результате реакции продукт представляет собой эфир двухосновной кислоты с удвоенным, по сравнению с исходной кислотой, числом СНа-групп. Синтез Брауна — Уокера был использован для изготовления двухосновных кислот, содержащих вплоть до 32 СНа-групп. Влияние таких факторов, как вещество электрода, присутствие катализаторов для разложения перекиси водорода, характер растворителя, температура, присутствие нейтральных солей, на реакцию Брауна— Уокера настолько сходно с тем, что наблюдается при синтезе Кольбе, что трудно усомниться, что основной механизм обоих процессов один и тот же [14]. [c.689]

Д. паров карбоновых к-т над нагретыми катализаторами (карбонаты Са и Ва, AI2OJ и др.)-один из методов синтеза кетонов 2R OOH - R OR -Н HjO + СО2. При Д. смеси двух к-т образуется смесь несимметричного и симметричного кетонов. Д. натриевых солей карбоновых к-т при электролизе их конц. водных р-ров (см. Кольбе реакции)-важный метод получения алканов. [c.18]

Фонол алкилируется полимерами олефинов или олефинами, образующимися при крокииго парафина в качество катализатора испол).-зуется либо комплекс А1С1з — углеводород, либо серная кислота. В результате 1)оакции синтеза по Кольбе получаются производные салициловой кислоты. Затем осуществляется реакция обмена меизду соответствующим основанием п натриевой солью, в результате чего нолучаются присадки, лучше растворимые в углеводородах [c.510]

В данном случае реакция происходит по хелатному механизму, где ион натрия играет роль электрофильного катализатора, повышающего полярность связи С = 0 (I— -11). Феиолят-анион отщепляет протон от соединения II, давая хелатную структуру III. Так образуется динатриевая соль салициловой кислоты — конечный продукт синтеза Кольбе без давления. При работе над давлением синтез Кольбе — Шмитта) реакция, как показано на схеме, идег до мононатриевон соли. (Какого максимального выхода можно достигнуть без давления ) [c.436]

Реакция Кольбе может быть применена к солям большинства алифатических кислот. С помощью ее были получены парафиновые углеводороды вплоть до Сз4Н7о- Что касается ароматических кислот, то они, как общее правило, не способны к реакции Кольбе. Одним из наиболее интересных моментов, относящихся К этой реакции, является следующий. Хотя этот процесс в водном растворе легко осуществляется на гладком платиновом аноде, на анодах из платинированной платины, палладия, золота, никеля и железа, выходы по току при образовании этана очень малы. Однако если платинированный электрод отравлен ртутью, синтез Кольбе идет в заметной степени. Присутствие катализаторов для разложения перекиси водорода, как тех, которые дают отложение на аноде (например, соли марганца и свинца), так и тех, которые их не дают (например, соли меди и железа), ведет к снижению образования этана при электролизе водного раствора ацетата. В этих случаях продукт состоит в значительной степени из метилового спирта, который при определенных условиях может быть выделен. [c.686]

Сторонники перекисной теории утверждали, что, применяя низкие температуры во время реакции, они могли обнаружить небольшие количества перекисей диацетила и надкислот при проведении электролитического процесса [13].Ноэто не означает, что упомянутые соединения действительно являются промежуточными продуктами процесса, так как можно предположить, что перекись диацетила и надкислота образовались как побочные продукты в результате ненормальных условий эксперимента. Тот факт, что многие диацильные перекиси разлагаются при нагревании, давая продукты, подобные получаемым при электросинтезе Кольбе, также не служит достаточным доказательством для утверждения, что они являются промежуточными продуктами процесса. Единственное обстоятельство, характерное как для электролиза, так и для разложения перекиси диацетила при нагревании — это то, что в обоих случаях, вероятно, образуется свободный радикал—алкил. Однако с помощью этой теории нельзя удовлетворительно объяснить влияние материала анода, катализаторов разложения перекиси водорода и добавленных в реакционную среду солей. [c.108]

Возможно, что некоторое количество ацетатных радикалов образуется в результате непосредственного разряда ионов, как это происходит в неводных растворах но при этом необходимо допустить и возможность только что приведенного механизма, чтобы объяснить влияние материала электрода и катализаторов разложения перекиси водорода. Следует отметить, что аноды, на которых реакция Кольбе не идет, состоят из веществ, которые лгибо сами по себе являются катализаторами, либо окисляются до [c.108]

В неводных растворах синтез Кольбе происходит с высоким выходом по току как на анодах из платинированной платины и золота, так и на анодах из гладкой платины. Повышение температуры и присутствие катализаторов разложения перекиси водорода—факторы, оказывающие вредное влияние в водном растворе, в неводных растворах проявляются гораздо слабее. Механизм реакции в водном и неводном растворах, вероятно, совершенно различен. В неводном растворе нет гидроксильных ионов, поэтому не образуется ни гидроксильных радикалов, ни перекиси водорода. Оютветственно этому в неводной среде первоначальный [c.109]

Попытки воспроизвести реакцию Кольбе добавлением перекиси водорода к растворам ацетатов приводили к получению углеводорода с незначительными выходами [161. Это, конечно, является наиболее серьезным возражением против перекисново-дородной теории. Следует, однако, помнить, что условия химического эксперимента совершенно отличны от электрохимических условий. Химическую реакцию окисления ацетатов с получением почти тех же продуктов, которые дает электрохимическое окисление, можно осуществить, используя персульфат натрия или фтор 171. Добавление карбонатов к содержащей фтор реакционной среде приводит к получению таких же продуктов, что и при реакции типа Гофера—Места [18]. Добавление катализатора разложения перекиси водорода к ацетатно-персульфатной реакционной смеси, как и при анодном окислении, тормозит образование углеводорода [19]. [c.110]

Для получения высокомолекулярных поликарбонатов Шнелл рекомендует проводить переэтерификацию ди-фенилкарбоната и бис-(оксиарил)-алканов в вакууме при нагревании до 300°. При этом катализаторы кислого характера мало эффективны более пригодны щелочные катализаторы. Однако последние могут вызывать побочную реакцию (перегруппировку типа реакции Кольбе—Шмидта), что приводит к разветвлению цепи и образованию трехмерного (и, следовательно, неплавкого) полимера. Более подробных данных относительно состава катализаторов, применяемых при синтезе поликарбонатов с мол. вес. до 50 000, Шнелл не приводит. В одном из патентов рекомендуется нагревать смесь из 45,6 ч. 2,2-бис-(4-оксифенил)-пропана и 47 ч. дифенилкарбо-ната в присутствии 0,04 ч. окиси цинка и 0,04 ч. окиси свинца сначала в атмосфере азота при 180°, а загем (при этой же температуре) в вакууме при остаточном давлении 50 мм рт. ст. Затем температуру постепенно повышают до 270° и давление снижают до 1 мм рт. ст. Полученный вязкий олав после затвердевания представляет собой прозрачную, светлую, прочную массу, пригодную для переработки в различные изделия (пленки, волокна, лаки). Молекулярный вес этого полимера не сообщается. [c.51]

При переэтерификации дифенилкарбонатов ди-(4-окси-фенил)-алканами в присутствии больших количеств катализатора получается окрашенный (даже при удалении из сферы реакции атмосферного кислорода) и нерастворимый полимер. Это объясняется, во-первых, недостаточной термостабильностью ди-(4-оксифенил)-алканов и, во-вторых, протеканием побочной реакции Кольбе — Шмитта, в результате которой ди-(4-оксифенил)-алканы в присутствии щелочи при температуре выше 150° С разлагаются на изопроненилфенол и фенол [c.57]

При получении ноликарбонатои взаимодействием дифепилкарбопата и бисфенолов при высокой температуре в присутствии щелочных катализаторов Шнелл [16] считает возможной побочную 1)еакцию перегруппировки типа реакции Кольбе, приводящую к образованию полиэфиров разветвленной и сшитой структуры. При этом в нача ге реакции происходит перегруппировка, в результате которой в полимерной цени появляются простая эфирная связь и боковые ответвления в результате образования 1 арбоксильной группы [c.93]

На основании приведенных данных Эрленмейером и Шоэнауэром сделан [107] вывод о том, что в процессе электролиза ацетата метиль-ные радикалы не образуются, так как обмен их водорода с водой должен был бы привести к зависимости изотопното состав 3 этана от изотопного состава воды. Выше (стр. 269) было сказано, что неизвестно, могут ли свободные радикалы обмениваться с водой в отсутствие гетерогенных катализаторов. Поэтому приведенный выше довод против радикального механизма реакции Кольбе представляется необоснованным. [c.562]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология