Параметр порядка для фазового перехода

Информацию о характерных, чертах изменения состояния вещества при изменении внешних условий можно наиболее прямым способом извлечь из зависимости энергии Гиббса (свободной энергии) от температуры и параметров, задающих внешние условия. Энергия Гиббса — это непрерывная однозначная функция упомянутых параметров, но в точках фазовых превращений ее производные испытывают разрыв. Согласно критерию Эренфеста, если разрыв испытывает первая производная энергии Гиббса по какому-либо внешнему параметру или температуре, порядок фазового перехода — первый. Если первая, производная остается в точке перехода непрерывной, а разрыв испытывает вторая производная — переход является фазовым переходом второго порядка и т. д. [c.23]

Эренфест ввел понятие о фазовых переходах разного рода. Порядок (род) фазового перехода определяется порядком производных, испытывающих скачкообразное изменение при изменении параметров состояния вещества. Так, если скачком изменяется свойство, определяемое 1-ой производной, то это будет определять фазовый переход 1-го рода. Для таких переходов изменения энтропии, энтальпии или объема вещества при изменении температуры не равны нулю, а имеют конечное значение и меняются скачком свойства вещества, например, от свойств твердого тела к свойствам жидкости. Первые производные от энергии Гиббса по Г и Р не будут равны нулю для фазовых переходов вещества [c.166]

Уравнение (10.4) является нелинейным конечно-разностным уравнением интегрального типа относительно неизвестной функции п (К). Поэтому оно имеет несколько решений. Каждое решение обеспечивает экстремум свободной энергии и описывает упорядоченное или неупорядоченное распределение атомов. Каждому набору термодинамических параметров с, Т (состав, температура) соответствует решение уравнения (10.4), отвечающее абсолютному минимуму свободной энергии (10.5) и описывающее стабильную фазу. Изменяя параметры Т, с, мы можем прийти к ситуации, когда абсолютный минимум свободной энергии будет отвечать другому решению уравнения (10.4) и, следовательно, другой равновесной фазе. В этом случае переход от одного решения уравнения (10.4) к другому будет описывать фазовый переход между двумя фазами. В частности, фазовый переход порядок — беспорядок будет происходить, если решение п (К) = с, не зависящее от коор- [c.104]

При рассчитанных значениях энергетических параметров = = 0,33 96, = —2,70 эв имеем I = 0,224. Это значение не попадает в интервал, заданный неравенством (43.4). Последнее означает, что в системе яе реализуется фазовый переход первого рода типа порядок — беспорядок. [c.355]

Процессы, протекающие через образование в исходной системе зародышей новой фазы (фаз) и их последующий рост (по приводившейся выше классификации такие процессы относят к гетерогенным фазовым превращениям), характеризуются термодинамической невыгодностью малых флуктуаций интенсивных параметров системы (например, состава твердого раствора). Таким образом, протекание процесса требует большой флуктуации, приводящей к появлению в системе межфазных границ и, как следствие, к наличию энергетического барьера при зарождении новой фазы. В то же время в ряде случаев система оказывается неустойчивой по отношению к малым флуктуациям при этом фазовое превращение происходит во всем объеме исходной фазы, т.е. превращение относится к гомогенным. Примерами подобных процессов могут быть спинодальный распад твердого раствора и некоторые переходы порядок—беспорядок. Рассмотрим подробнее распад твердого раствора по спинодальному механизму. [c.196]

Дифференцируя С по / и приравнивая производную нулю, получим температурную зависимость параметра ) (рис. 72, а). На рис. 72,6 показано также изменение избыточной теплоемкости, обусловленной протеканием превращений типа порядок —беспорядок в точке фазового перехода. [c.152]

Кристаллизация полимеров представляет собой фазовый переход первого рода [57, с. 31]. В закристаллизованном полимере образуются области, в которых наблюдается дальний порядок, т. е. правильное чередование структурных единиц на расстояниях, превышающих размеры этих единиц. Таким структурным повторяющимся элементом в полимерах, как и в низкомолекулярных веществах, является элементарная ячейка, тип и параметры которой можно получить из анализа рентгенограмм или электронограмм. Элементарные ячейки всех полимеров, в том числе и эластомеров, относятся к кристаллографическим типам, известным для низкомолекулярных веществ (табл. 8.1). [c.324]

Отметим, что в изотропных случаях (сплошные линии на-рис. 12.7 и т>1) значительный аксиальный порядок можно индуцировать с помощью электрического поля, особенно когда в системе переход из изотропной в нематическую фазу происходит под действием электрического поля (например, вблизи а = 0,55, 6=0,0, т = 1,1). Ниже мы вернемся к явлению индуцированного полем фазового перехода. Такое индуцированное полем аксиальное упорядочение обусловлено не только наличием в уравнении (12.14) члена с энергией /г, но также благодаря комбинированному действию поля (члены /о и Пх), как показано на рис. 12.7. Однако, для того чтобы показать зависимость аксиального порядка от воздействия комбинированного поля ио+и1 + и2), набор приведенных параметров а, Ь, х не очень подходит, так как оба параметра а м Ъ включают в себя напряженность поля Е. В этом случае более предпочтителен полный набор исходных параметров. [c.445]

Из (21) видим, что в критической области корреляторы внутреннего параметра имеют порядок, х, соответственно. Следовательно, в критической области флуктуации параметра В, так же, как и в случае фазового перехода второго рода, аномально велики и существенно негауссовы, хотя величина флуктуаций несколько меньше, чем в случае перехода первого рода. Оценку В, В, В, В) х / для перехода первого рода следует сравнивать с оценкой В, В, В, В) к для перехода второго рода. Последняя вытекает из (3) и соотношения у, у, у, у) (см. (12)). Вне критической области корреляторы (В, В), (В, В, В), В, В, В, В) имеют порядки X, х , X соответственно. [c.374]

Случай рассеяния рентгеновских лучей упорядоченным сплавом типа uAu I представляет собой не только иллюстрацию того, как два, казалось бы, столь различных определения параметра дальнего порядка оказываются полностью эквивалентными. Рассмотренный пример свидетельствует также о том, что представление вероятности заполнения узлов решетки упорядоченной фазы в виде суперпозиции статических плоских волн во многих отношениях может быть более плодотворным, чем традиционное представление упорядоченного состояния через вероятности заполнения подрешеток. Как будет показано в следующих параграфах и в гл. Ill, это в первую очередь относится к феноменологической и статистической теориям фазовых переходов типа порядок — беспорядок. [c.31]

Интересно отметить, что, несмотря на существенные упрощения, использовавшиеся при выводе формулы (16.35), эта формула дает хорошее согласие с результатами более точных расчетов. Это, в частности, можно видеть из рис. 33, взятого пз работы [97]. На рисунке даны значения параметров ближнего порядка а (К) сплава СизАц для ближайших соседей, полученные методом Мон-те-Карло [98] и полученные в результате перехода к фурье-оря-гиналу выражения (16.34) (отношения энергий смешения во второй и первой координационных сферах полагались рав1[ыми нулю и —0,25). Как и следовало ожидать, наибольшее расхождение между двумя видами расчетов наблюдается вблизи точки фазового перехода порядок — беспорядок Т . [c.165]

Располагая энергетическими параметрами 7(кг), можно в приближении самосогласованного поля вычислить конфигурационную свободную энергию сплава. При этом следует воспользоваться выражениями (10.6) или (10.39) для внутренней энергии, (10.7) — для эжтроиии и (10.9) — для вероятности распределения атомов сорта А по узлам решетки Изинга. Зная свободную энергию, можно, в свою очередь, определить основные термодинамические характеристики сплава теплоемкость, температурную зависимость параметров дальнего порядка, температуры фазовых переходов порядок — беспорядок, диаграмму равновесия твердого раствора ж т. д. [c.166]

Температурная зависимость параметра дальнего порядка 11 приведена на рис. 74. Участок а6 на кривой г = т](тт) отвечает области абсолютной устойчивости неупорядоченной фазы, участок 6в — области метастабильной устойчивости неупорядоченной фазы, участок — области абсолютной неустойчивости, участок, д — метастабильной устойчивости упорядоченной фазы и, наконец, участок де — области абсолютной устойчииости упорядоченной фазы. Из зависимости 11 = г (Тт) н условия Р (с, г ) = = / "(с) следует, что при значении безразмерной температуры Тт = То = 0,36 параметр дальнего порядка 11 испытывает скачок от т] — О до г 0,5. Последнее свидетельствует о том, что в системе происходит фазовый переход первого рода типа порядок — беспорядок. При этом температура фазового перехода Тд определяется соотношением [c.351]

Аналогичная ситуация имеет место для бинарных металлических сплавов типа Р-латуни (50 50 Си2п), для которых характерен фазовый переход порядок — беспорядок. В этом случае подходящей микроскопической переменной является величина, принимающая на каждом узле два значения в соответствии с типом иона в данном узле (если возможны и вакансии, то эта переменная принимает три значения). Ниже Тс, но на линии фазовых переходов (Т), корреляционная функция для параметра порядка (г) не должна стремиться к нулю на больших г, как это имеет место в остальных точках фазовой диаграммы. Предельное значение этой функции, (оо), описывающее дальний порядок, является в случае антиферромагнетика или бинарного металлического сплава типа Р-латуни знакопеременной величиной. Этот параметр дальнего порядка должен в свою очередь равняться [Ч о(Т )] — квадрату величины спонтанного упорядочения (по крайней-мере в системах, обладающих симметрией). [c.256]

В отношении фазового перехода изотропная жидкость — холестерик. Изложенные общие соображения означают, что в изотропной жидкости при приближении температуры к точке перехода должны флуктуацион-ным образом развиваться и исчезать области, характеризуемые холестерическим упорядочением (параметром порядка). Причем времена их существования и размеры растут по мере приближения к точке перехода в холестерическую фазу. В этих областях, если их размеры еще недостаточно велики, чтобы говорить о возникновении холестерической спирали в прямом смысле этого слова, тем не менее реализуется ближний ориентационный порядок холестерического типа. Это значит, что на размерах, которые могут быть гораздо меньше шага холестерической спирали, флуктуационно возникает холестерическое упорядочение ориентаций молекул. Это упорядочение можно сравнить с появлением и исчезновением в изотропной фазе произвольным образом расположенных и ориентированных кусков холестерической спирали , корреляция между которыми отсутствует на расстояниях, больших длин корреляции [c.83]

Структурные параметры и поверхностные свойства порошков зависят от их дисперсности. У ультрадисперсных порошков наблюдается значительная неупорядоченность кристаллической структуры, некоторые из них аморфны. Предполагают [4], что при таких размерах на поверхности частичек происходит перестройка расположения атомов и изменение типа межатомных связей, следствием которой является структурная, фазовая и концентрационная неоднородность. Строго пространственная периодичность расположения атомов, характерная для монокристаллов, нарушается, хотя дальний порядок сохраняется. Межатомное расстояние закономерно изменяется при переходе от центра частички к ее поверхности. По этим признакам ультрадисперсные среды предложено отличать от других типов конденсированного состояния вещества жидкого, аморфного и стеклообразного, а также от поликристаллов. Предполагается также, что из ультрадисперсных порошков методами порошковой металлургии могут быть приготовлены особомелкозернистые материалы и керамические изделия, обладающие сверхпластичностью, уникальными плотностью и прочностью, тепло- и жароустойчивостью, стойкостью в агрессивных средах, особыми электрофизическими свойствами, имеющими, в частности, высокую температуру перехода в сверхпроводящее состояние. [c.198]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология