Ньюмена правило

Ньюмена правило шестых атомов 369 [c.577]

Более сложная картина возникает в том случае, когда карбонильная группа связана с асимметрическим центром. Присоединение ведет к образованию диастереомера, образующегося при появлении нового асимметрического атома углерода. Для предсказания его конфигурации используется следующее правило. Для исходного кетона строится проекция НьюМена вдоль связи, соединяющей карбонильный углерод с асимметрическим. Карбонильная группа вращается пока связь С = О не расположится между средним (с) и малым (м) заместителями асимметрического центра, а R не закроет большую группу (б) тогда, согласно правилу Крама, образуется преимущественно тот изомер, который возникает при приближении вступающей группы R со стороны наименьшего заместителя [c.219]

В простейшем случае этана можно предвидеть существование двух конформеров, модели которых изображены на рисунке 8. Для изображения этих моделей пользуются условными формулами. В верхней части рисунка 8 две конформации (два поворотных изомера, или конформера) представлены в перспективной проекции левый атом углерода в каждой из двух схем надо представлять себе ближе к наблюдателю, чем второй (правый) углеродный атом каждой пары. Таким образом, связь С—С уходит вдаль слева направо. В нижней части рисунка та же пара поворотных изомеров представлена в иной проекции — при рассмотрении вдоль связи С—С. При этом исходящие из центра круга линии изображают направление валентностей первого (ближайшего к наблюдателю) углеродного атома, а высовывающиеся из-за круга линии — валентности второго (удаленного) углеродного атома. Такие условные изображения называются формулами Ньюмена. [c.69]

Применение правила шести [15] Ньюмена для объяснения пространственного воздействия разветвленных заместителей у карбонильной группы удовлетворительно только отчасти. Экспериментально полученные результаты не вполне согласуются с этим правилом, но и не находятся с ним в серьезном противоречии. [c.11]

А). Вы правы. Проекция Ньюмена для заторможенной конформации бутана выглядит так же, как и у циклогексана в форме кресла [c.96]

Полученное решение для бесконечной пластины, т. е. для одномерного теплового потока, можно распространить на расчет теплопроводности в телах, все размеры которых соизмеримы, используя правило Ньюмена, заключающееся в независимости тепловых потоков в трех взаимно перпендикулярных направлениях, т. е. [c.288]

Применяя Правило шести Ньюмена [6] о наибольшем пространственном эффекте при присоединении к непредельной связи в случае увеличения числа атомов в положении шесть (см. схему), можно объяснить экспериментальные данные Уитмора и Льюиса [7], показавших, что этильные заместители в точке разветвления цепи много эффективнее, чем метиль [c.182]

Почти одновременно со статьей Бартона была опубликована работа М. Ньюмена, который рассмотрел влияние конформации на реакционную способность соединения при обосновании правила шести ...если орто-грунны имеют достаточный объем для того, чтобы препятствовать свободному вращению вокруг связи, соединяющей функцию (реакционный центр.— В. К.) с ядром, тогда плоскость, в которой расположена эта функция, лежит под углом к кольцу [91. стр. 4785]. [c.39]

Важную роль влияния конформации на реакционную способность можно продемонстрировать также на другом примере, а именно на правиле шестых атомов Ньюмена [71]. Это правило устанавливает, что в реакциях присоединения к ненасыщенным функциональным группам, содержащим двойную связь, стерический эффект должен быть [c.183]

Рис. 42. Правило шестых атомов Ньюмена .

Пространственные затруднения вызываются не только атомами и группами, находящимися в -положении к реакционному центру, Ньюмен установил, что на скорость реакции может влиять число атомов, находящихся в шестом положении к реакционному центру (правило шестого атома Ньюмена). Влияние числа таких атомов на относительные скорости этерификации алифатических карбо новых кислот 0,005 М спиртовым раствором НС1 при 40 °С пока зано в табл. III. 3. [c.180]

С тем же успехом правило Ньюмена можно применять к цилиндрам. При этом используется одновременно несколько графиков (Перри, стр. 462,. рис. 2 и 4). Текущее изменение температуры равно [c.277]

Следует отметить в заключение, что правило Ньюмена является не приближенным, а математически строгим. Более того, оно применимо к задачам, у которых поверхностное сопротивление теплопередаче конечно. [c.277]

Механизм 8 2 предполагает, что порядок активности при гидролизе или какой-нибудь другой нуклеофильной атаке будет НСОР > R O l > R OBr > НС01, однако это предположение не проверено на достаточно широком наборе кислот, чтобы считать его полностью надежным. Принимается также, что электроотрицательные группы, присоединенные к хлорангидриду или ангидриду кислоты, будут повышать скорость гидролиза, однако этот вопрос достаточно сложен, поскольку иногда преобладающим может быть механизм а тогда и влияние заместителей будет обратным [1]. На эти электронные эффекты накладываются пространственные эффекты. В этом отношении полезно правило шести Ньюмена [2]. Наконец, на легкость гидролиза хлорангидридов или ангидридов кислот также влияет их растворимость в воде. Так, например, хлорангидрид уксусной кислоты бурно реагирует с водой, а реакция хлорангидрида пальмитиновой кислоты с водой протекает настолько медленно, что выделяющееся при этом тепло можно обнаружить [c.221]

Существенную роль в реакции этерификации играют стерические эффекты, поскольку атом углерода карбонильной группы кислоты в переходном комплексе П переходит из плоской тригональной структуры (sp -гибридизация) в тетраэдрическую структуру sp -тибридизация). Для определения влияния стерических эффектов иа скорость этерификации алифатических кислот полезно правило шести Ньюмена, но лучшим способом оценки стерических факторов является изучение моделей [17]. При применении обычных методов этерификации влияние оказывают также за. 1естнтелн, находящиеся в о/огао-положении ароматических кислот. В случае о,о-ди-алкилзамещенных можно проводить этерификацию, приливая раствор кислоты в 100% -ной серной кислоте к спирту [18] Успех этой реакции, по-видимому, зависит от образования плоского иона кар- [c.284]

ВОССТАНОВЛЕНИЕ АЦИКЛИЧЕСКИХ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ. Продукты, возникающие при кинетически контролируемом нуклеофильном присоединении к кетону, содержащему хиральный центр рядом с карбонильной группой, можно предсказать, пользуясь так называемым правилом Крама. С этой целью рисуют кетон в проекции Ньюмена, помещая атом кислорода карбонильной группы между малым и средним по размеру заместителями при хиральном центре. Нуклеофил изображают атакующим с наименее пространственно затрудненной стороны карбонильной группы. 13 качестве примера ниже показано применение правила Крама для восстановления З-фенил-2-пентанона. [c.33]

НЬЮМЕНА ФОРМУЛЫ (проекции Ньюмена), один из способов изображения трехмерных структур молекул насыщ. соед. на плоскости. Молекулу рассматривают вдоль выбранной (как правило, углерод-углеродной) связи, проектируя ее на плоскость, перпендикулярную этой связи. Для наглядности изображения между двумя углеродньпии атомами мысленно помещают непрозрачный круг. При этом проекции трех связей ближнего к наблюдателю атома углерода изображают линиями, расходящимися под углом 120° из центра круга. Проекции трех связей дальнего атома углерода выглядывают из-за круга также под углом 120 друг к другу [c.307]

Последний пример показывает, что преимущественное право включения в главную цепь имеет звено с 2-конфигурацией. Обозначения Л, 5 могут быть применены и для соединений с аксиальной хиральностью. Для отнесения конфигурации изображают проекцию Ньюмена на плоскость, перпендикулярную хиральной оси, и далее применяют дополнительное правило, согласно которому заместители на конце оси, ближайшей к наблюдателю, рассматриваются как имеющие более высокое старшинство, чем заместители на дальнем конце оси. Тогда конфигурацию молекулы определяют направлением обхода заместителей по или против часовой стрелки в обычном порядке убывания старшинства от первого ко второму и затем третьему лиганду. Ниже это проиллюстрировано для 1,3-аллендикарбоновой и 2,2-йоддифенил-6,6-дикарбоновой кислот [c.44]

Вихтерле [8] подтвердил данные Ньюмена, но указал, что при отсутствии атомов в положении б наличие большого числа атомов в положении 5 заметно снижает скорость реакции сложного эфира с RMgX (на примере метиловых эфиров триметилуксусной и изомасляной кислот). Отклоняется от правила изобутилацетат, реагирующий с RMgX почти с той же скоростью, что и метилацетат, в то время как этилацетат реагируете заметно меньшей скоростью. Эти исключения указывают на то, что наряду со стерическими надо учитывать и другие влияния. [c.182]

Трехмерное изображение молекул. Химики разработали системы и правила для изображения молекул, уровень абстракции которых возрастает от твердых молекулярных моделей до формального изображения, такого, как проекции Ньюмана и Фишера. Студенты-химики должны учиться мыслить этими представлениями. Для создания и изображения этих символических молеку- [c.92]

В одном из методов [74] центр оптической активности описывается винтовой моделью поляризуемости электронов, что приводит к корреляции, во-первых, шжлу направлением вращения винта (правило руки) и знаком молекулярного вращения и, во-вторых, между степенью поляризуемости и величиной молекулярного вращения. Наиболее простой конформационной единицей считается цепь из четырех атомов а С — С-—а. Изображенные на рис. 4.13 ньюме-новские проекции показывают, что конформационная диссиметрия этой единицы обусловлена синклиналь-ными и антиклинальными конформациями а, б, г и д, но не антиперипланарной конформацией в. Эмпирически было найдено, что конформации а и б вносят в молекулярное вращение правовращающие вклады. Молекулярное вращение в этом случае математически выражается следующим образом [c.190]

В работе показано, что число шестых атомов (правило Ньюмана) не в полной мере определяет пространственные затруднения в реакции этерификации монокарбоновых кислот. [c.177]

Предлагаемый вниманию советского читателя труд, написанный рядом авторов под редакцией М. С. Ньюмена, посвящен пространственным эффектам в органической химии. По существу, предметом книги является новая—динамическая—стереохимия, ведущая родословную в большой степени не от классической структурной или, лучше, конфигурационной статической стереохимии Вант Гоффа и Вислице-нуса, а от динамических пространственных эффектов, проявляющихся в реакционной способности, таких, как пространственные затруднения (Виктор Мейер), байеровское напряжение циклов, вальденовское обращение. Именно эта динамическая стереохимия, стереохимия реакций, узловые понятия которой—конформация молекулы и строение переходного состояния—развиваются в последние годы все быстрее н успешнее. Если отдельные вопросы, составившие предмет данной книги, например конформационный анализ, новая трактовка пространственных препятствий, правило Гаммета, были уже предметами специальных обзоров и монографий, то в целом эта новая динаш1ческая стереохимия, насколько я представляю себе, написана впервые. [c.5]

В работе Ньюмена различия в условиях воспитания близнецов оценивались пятью наблюдателями по 50-балльным шкалам, отдельным для образовательных, социоэкономических и физических (здоровье) показателей. Близнецы, которые учились дольше и имели лучшие показатели образования, имели, как правило, и лучшие показатели по тестам. Корреляция между показателями образования и 1р (-1-0,79) была значимой. Более низкая корреляция (-1-0,53) была обнаружена с социоэкономическими показателями и еще более низкая (-1-0,3) - с показателями здоровья. Рассказ об одном случае может проиллюстрировать различия, обусловленные окружающей средой. Элис и Олив родились в Лондоне и были разлучены в возрасте 18 месяцев. Приемные родители Элис жили в Лондоне Олив взяли родственники, которые жили в маленьком канадском городке. Разлука длилась до восемнадцатилетнего возраста исследование было проведено год спустя. Приемные родители Элис относились к нижнему уровню среднего класса у них было четыре собственных дочери намного старше Элис. Она ходила в школу до 14 лет, а затем окончила 18-месячные курсы по делопроизводству и начала работать в конторе. Родители не могли уделять ей много внимания качество школьного образования из-за событий первой мировой войны также было довольно низким. Иначе сложилась жизнь у Олив. Она росла единственным ребенком в более состоятельной, чем у Элис, семье. Родители баловали ее она посещала школу, окончила двухлетние коммерческие курсы, равноценные высшей школе, и работала служащей в конторе, как и ее сестра. У них обнаружено существенное различие в 10 у Элис коэффициент составлял 84,9, а у Олив-96,9. Таким образом, у сестры, имевшей меньшие возможности для образования, был определенно более низкий показатель. Элис и Олив оказались очень близкими по темпераменту, хотя Олив была более активной и властной. В одной из глав своей книги Ньюмен часть различий в 10 объясняет тем, что этот тест пред- [c.77]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология