Правило шести

Отсюда возникло правило шести точек, согласно которому для определения положения детали, рассматриваемой как абсолютно твердое тело, относительно другой детали (других деталей) необходимо и достаточно иметь шесть опорных точек. [c.34]

Применение правила шести [15] Ньюмена для объяснения пространственного воздействия разветвленных заместителей у карбонильной группы удовлетворительно только отчасти. Экспериментально полученные результаты не вполне согласуются с этим правилом, но и не находятся с ним в серьезном противоречии. [c.11]

Применяя Правило шести Ньюмена [6] о наибольшем пространственном эффекте при присоединении к непредельной связи в случае увеличения числа атомов в положении шесть (см. схему), можно объяснить экспериментальные данные Уитмора и Льюиса [7], показавших, что этильные заместители в точке разветвления цепи много эффективнее, чем метиль [c.182]

На основании этих и других сравнений Ньюмен сформулировал эмпирическое правило шести. Атомы цепи нумеруются, как показано в приведенных выше формулах. Согласно этому правилу, пространственные препятствия возрастают с ростом числа атомов в положении 6. [c.437]

Справедливость правила шести наглядно видна из рис. 56, на котором показаны две модели н-масляной кислоты. Вытянутая структура б должна обладать максимальной устойчивостью, но кислота в некоторой степени может также существовать в изогнутой форме а, в которой [c.438]

В табл. 37 приведены интересные данные, позволяющие оценить правило шести. [c.438]

Почти одновременно со статьей Бартона была опубликована работа М. Ньюмена, который рассмотрел влияние конформации на реакционную способность соединения при обосновании правила шести ...если орто-грунны имеют достаточный объем для того, чтобы препятствовать свободному вращению вокруг связи, соединяющей функцию (реакционный центр.— В. К.) с ядром, тогда плоскость, в которой расположена эта функция, лежит под углом к кольцу [91. стр. 4785]. [c.39]

При анализе структуры малых молекул первичную карту электронной плотности получают при помощи прямых методов определения структуры или, например, методом Паттерсона, устанавливая положение нескольких наиболее тяжелых атомов в молекуле. Такая первичная карта Фурье обычно недостаточно ясна и может указывать максимумы электронной плотности только для некоторых атомов в молекуле. Положение этих атомов определяется при интерпретации первичной карты и используется для расчета набора фаз. Этот набор затем применяется для расчета карты электронной плотности с помощью наблюдаемых структурных амплитуд, в результате чего уточняются положения других атомов. Вклад этих атомов может быть затем использован для расчета улучшенного набора фаз, что приводит к более совершенной карте электронной плотности. Подобная процедура последовательно повторяется до тех пор, пока не будут определены все атомные параметры. Для уточнения фаз и расчета карт электронной плотности могут быть использованы альтернативные циклы. Поскольку в случае малых молекул число экспериментально наблюдаемых параметров (структурных амплитуд) велико по сравнению с числом переменных параметров, структура малых молекул определяется с высокой точностью. Белковые молекулы, однако, содержат, значительно большее число атомов. Поскольку каждый атом должен быть охарактеризован тремя параметрами, указывающими местоположение, и, как правило, шестью параметрами, определяющими его тепловые колебания, число независимо наблюдаемых рефлексов рентгеновских лучей обычно ненамного превосходит число переменных параметров. Кроме того, для уточнения кристаллографических параметров и согласования их с опытными данными методом наименьших квадратов необходимо гораздо большее число наблюдаемых структурных амплитуд. Более существенным оказывается, однако, то, что синтезы Паттерсона в случае нативных кристаллических белков не поддаются интерпретации, поскольку в элементарной ячейке содержится большое число атомов и прямые методы определения структуры для больших молекул недостаточно развиты. Следовательно, эти методы не могут быть использованы при определении фаз в случае кристаллических белков. [c.19]

Ньюмена правило шестых атомов 369 [c.577]

Рис. 42. Правило шестых атомов Ньюмена .

Благодаря составлению указанной частичной таблички из И элементов основная таблица освободилась от своих окраин из нее были сняты элементы, стоявшие выше ряда щелочноземельных металлов и ниже ряда меди, а также правее шестого столбца. [c.52]

Применение правила шести к разделению диастереоизомер ных сложных эфиров методом газо-жидкостной хроматографии. Обмен мнений. [c.56]

Турбинные мешалки (рис. 1.21, ж, з) бывают 1) открытого и 2) закрытого типа. Открытая турбинная мешалка представляет собой конструкцию, со-стояш ую из цилиндрической втулки с кольцевым диском, на окружности которого равномерно расположены, как правило, шесть плоских лопастей. Длина каждой лопасти I = 0,25й , высота Ь = 0,2с . Внутренний диаметр расположения лопастей йд = 0,5с . Закрытые турбинные мешалки имеют пло- [c.27]

Пространственные затруднения вызываются не только атомами и группами, находящимися в -положении к реакционному центру, Ньюмен установил, что на скорость реакции может влиять число атомов, находящихся в шестом положении к реакционному центру (правило шестого атома Ньюмена). Влияние числа таких атомов на относительные скорости этерификации алифатических карбо новых кислот 0,005 М спиртовым раствором НС1 при 40 °С пока зано в табл. III. 3. [c.180]

На основании правила шести точек, одноточечные неподвижные опоры должны быть расположены на трех взаимно перпендикулярных плоскостях, причем три из них— 1, 2 ч 3 должны быть на одной плоскости, две—i и 5—на другой и одна—на третьей плоскости (фиг, 28 а). Три зажима Ру и р ), действующие в направлениях, перпендикулярных указанным плоскостям, должны прижать деталь к этим опорам. [c.72]

Фиг. 28, Базирование на основании правила шести точек

Ньюмен предложил [211] для качественного объяснения этих результатов эмпирическое правило, известное под названием правило шести . [c.378]

Корреляция правила шести и скоростей гидролиза дипептидов [212, 214] [c.379]

В литературе сообщалось [214] о применении правила шести для оценки пространственных затруднений около пептидной связи в полипептидах или белках. Числа ША для пептидных связей определяли при использовании следующей системы отсчета [c.380]

Рассмотренные правила определения характера расщепления при спин-спнновом взаимодействии применимы только к системе первого порядка, т. е. к системе, у которой расстояние между резонансными линиями взаимодействующих групп Av, выраженное в герцах, значительно больше (по крайней мере в 6 раз), чем константа их спин-спинового взаимодействия J (правило шести констант). [c.86]

Механизм 8 2 предполагает, что порядок активности при гидролизе или какой-нибудь другой нуклеофильной атаке будет НСОР > R O l > R OBr > НС01, однако это предположение не проверено на достаточно широком наборе кислот, чтобы считать его полностью надежным. Принимается также, что электроотрицательные группы, присоединенные к хлорангидриду или ангидриду кислоты, будут повышать скорость гидролиза, однако этот вопрос достаточно сложен, поскольку иногда преобладающим может быть механизм а тогда и влияние заместителей будет обратным [1]. На эти электронные эффекты накладываются пространственные эффекты. В этом отношении полезно правило шести Ньюмена [2]. Наконец, на легкость гидролиза хлорангидридов или ангидридов кислот также влияет их растворимость в воде. Так, например, хлорангидрид уксусной кислоты бурно реагирует с водой, а реакция хлорангидрида пальмитиновой кислоты с водой протекает настолько медленно, что выделяющееся при этом тепло можно обнаружить [c.221]

Существенную роль в реакции этерификации играют стерические эффекты, поскольку атом углерода карбонильной группы кислоты в переходном комплексе П переходит из плоской тригональной структуры (sp -гибридизация) в тетраэдрическую структуру sp -тибридизация). Для определения влияния стерических эффектов иа скорость этерификации алифатических кислот полезно правило шести Ньюмена, но лучшим способом оценки стерических факторов является изучение моделей [17]. При применении обычных методов этерификации влияние оказывают также за. 1естнтелн, находящиеся в о/огао-положении ароматических кислот. В случае о,о-ди-алкилзамещенных можно проводить этерификацию, приливая раствор кислоты в 100% -ной серной кислоте к спирту [18] Успех этой реакции, по-видимому, зависит от образования плоского иона кар- [c.284]

Уже на раннем этапе это правило шести оказалось хорошей гипотезой, полезным результатом которой явилось стимулирование большого интереса к циклобутадиену и циклоо1статетраену. Это породившее надежды испытание теории дало, однако, немного циклобутадиен [c.50]

В то время как дальнейшего прогресса в проверке правила шести на нейтральных молекулах не было достигнуто, важным посевом, всходы которого и сейчас еще дают урожай, явилось открытие Тиле [3] в 1900 г. циклопентадиенильного аниона. Достаточно упомянуть, в частности, новые системы Ллойда и Шнезума [5], Ра-миреца и Леви [6] и Дёринга и Депью [7]. Замечательная устойчивость иона СаНб с его шестью и-электронами была многократно подтверждена и должна рассматриваться как одна из фундаментальных основ теории. [c.51]

Правило шести — замедление скорости эторпфпкацпи ароматических соединени ирояв.иются тем сильнее, чем оолыие число атомов в шестом положении, считая от карбонильного кислорода карбоксильной группы. [c.39]

С этой точки зрения интересно рассмотреть правило шести , предложенное Ньюманом [153]. Согласно этому правилу, замедление скорости этерификации тем больше, чем больше число атомов в шестом положении, считая от карбонильного кислорода карбоксильной группы. Например, в нормальной масляной кислоте [c.126]

Относительно правила шести в применении к циклическим кислотам можпо сделать вывод, что атомы в шестом положении, кроме включенных в циклическую структуру или непосредственно связанных с ней (т. е. атомы водорода или атомы углерода алкильных групп, связанных с кольцом), довольно неэффективны с пространственной точки зрения и мсгут не приниматься во внимание. Следует заметить, что скорость этерификации изомасляной кпслоты (шестых атомов пет) приближается к скорости циклоалканкарбопо-вых кислот, тогда как скорость этерификации диэтилуксусной кислоты (6 шестых атомов) много меньше, чем циклогексапкарбоповой (5 шестых атомов, если считать атомы кольца и атомы водорода, связанные с ними). [c.220]

Никаких специальных исследований с целью количественного измерения иространственных влияний ири различных реакциях присоединепия к ациклическим кетонам не проводилось, а поэтому сведения о пространственных влияниях в этой области приходится тщательно выбирать из качественных и полуколичествениых данных. Последние основываются главным образом иа количественном определении присоединения и енолизации при действии реактива Три-пьяра. Качественные доказательства могут быть отобраны из случайных наблюдений относительно легкости образования таких производных, как оксимы и семикарбазоны. Однако эти сведения должны быть интерпретированы с осторожностью, так как легкость образования таких производных, как бисульфитные соединения, гидразоны, оксимы и семикарбазоны, сильно зависит от экспериментальных условий [112, 113]. Кроме того, описанные неудачные попытки получить производные трудно интерпретировать, так как не известно, обусловлены ли результаты очень низкой скоростью реакции или неблагоприятным равновесием [114]. Правило шести с учетом количества метильных групп у а-углеродного атома, по-видимому, может быть использовано для оценки серьезных пространственных затруднений в кетонах приблизительно так же, как в случае кислот и эфиров (см. ниже). [c.243]

При отсутствии количественных данных о скорости реакций присоединения к большим рядам олефинов оценку серьезных пространственных влияний мож но сделать, применяя правило шести [8]. При рассмотрении общей формулы олефина (XXXVI) становится ясно, что количество шестых атомов может увеличиваться в любой из четырех цепей, присоединенных к углеродам с двойной связью. [c.250]

Корреляция правила шести и скоростей кислотного гидролиза иолниептидов [c.379]