Нитрозония комплексы

Аналогичный механизм обоснован для нитрования нафталина азотной кислотой в трифторуксусной кислоте, катализируемого азотистой кислотой [294]. Образование нитросоединений прн действии на арен солей нитрозония связывают с окислением я-комплекса арена с N0+ кислородом воздуха [295], а нитрование нитритом натрия в присутствии окислителя или -азотистой кислотой — с рекомбинацией образующегося катион-радикала субстрата с нитрит-анионом [296] [c.99]

Комплексы, которые можно рассматривать как производные иона нитрозония. Большинство комплексов окиси азота лучше всего рассматривать как соединения, образующиеся за счет дативного взаимодействия М—N между ионом нитрозония (N0+) и атомом металла аналогично дативной связи М—С в карбонилах. Однако поскольку вначале имелась нейтральная молекула N0, то прежде всего необходимо формально перенести один электрон от окиси азота к атому металла, понизив его валентность на одну единицу [c.145]

Как показано в разд. 1 ч. II, ион нитрозония ([N0]+) поглощает около 2220 см- в то время как окись азота (N0) при 1876 слг . Группа N0 в нитрозил-комплексах металлов может быть катионом ([N0]+), анионом ([N0] ) или близкой к нейтральной (N0) в зависимости от природы и валентного состояния металла и от лигандов, присутствующих в том же комплексе. Основываясь на данных исследований инфракрасных спектров широкого ряда нитрозил-комплексов, Льюис и др. [154] показали, что частота валентных колебаний катионной группы [N0]+ лежит в области между 1940 и 1575 слг, в то время как для аниона [N0]" она наблюдается в интервале между 1200 и 1040 см-. [c.250]

Частота колебаний нейтральной молекулы N0 в газообразном состоянии 1876 см 1. Частота колебаний иона нитрозония N0 в комплексах выше, что связано с удалением одного разрыхляющего электрона из связи N 0. Поэтому полосы поглощения в спектре адсорбированной окиси азота выше 1900 м обусловлены следующими типами связи с поверхностью адсорбента (обозначенного квадратными скобками) [c.58]

Среди комплексных соединений желе 5а с низкой степенью окисления кроме карбонилов обьипга отмечают нитрозильный комплекс, который образуется в водных растворах нитритов и нитратов при проведении так называемой пробы коричневого кольца и имеет состав [Ре(Н20)5Ы0]2+. Если считать, в соответствии со спектральными данными, что в координационную сферу атома железа входит положительно заряженный ион нитрозония N0+, то формально определяемая степень окисления железа в таком комплексе равна +1. [c.134]

Удаление электрона с разрыхляющей орбитали приводит к образованию иона нитрозония N0 , увеличивает кратность связи и упрочняет ее. Известны соединения NO IO4, NOHSO4, а также многочисленные комплексы переходных металлов, в которых N0 участвует как лиганд. [c.294]

Выдвинуто предположение об образовании я-комплексов на основании появления окраски при взаимодействии бензола и других ароматических углеводородов с гидросульфатом нитрозония в серной кислоте, щ)торое подтверждено на примере бензола при изучении спектров ЯМР Н (в HSO3F при —78 С) [432]. Для л -комплекса PhH- NO+ наблюдается спектр ЯМР . отвечающий структуре с симметрией Сео, отличный от спектр протонированного нитрозобензола PhNOH+. Квантово-химический расчет для реакции нитрозирования бензола в газовой фазе [433] обнаруживает на стадии образования л-комплекса равновесие двух топомеров более низкой симметрии, которое-должно создавать в спектре ЯМР усредненную картину, соответствующую наблюдаемой, и полный перенос заряда к электрофилу (PhH+ N0). Однако при нитрозировании в растворах стадия образования 1т-к0мплекса кинетическими методами не фиксируется, т. е. она, будучи быстрой, не влияет на скорость реакции. Реализация ион-радикального механизма при нитрозировании катионом N0+ в растворах затруднена, как полагают, низкой взаимной реакционной способностью частиц АгН+ N0 [434]. [c.162]

Нитрозилфторид реагирует с двуокисью серы, при этом можно выделить соединение SOa-NOF [46]. Это соединение образует с фторидами соответствующие фторидные комплексы нитрозония, например фтороборат или фторосиликат [47]. Хлорид бора(1П) превращается при этом во фторид бора(1П) [41] [c.110]

Успех этаких реакций, осуществляемых при 70 °С, вероятно, объясняется образованием комплексов между нитрозоарилпроиз-водными и ионами нитрозония [61]. Аналогичные комплексы были предложены для нитрозаминов [62] [c.1882]

Механизм процесса нитрозирования очень сильно зависит от условий проведения реакции. Из обзора по диазотированию (см. стр. 1870) можно предположить, что в разбавленном водном растворе азотистой кислоты основным нитрозирующим агентом является азотистый ангидрид (N2O3), а в присутствии ионов галогена— хлористый нитрозил (NO I). Таким образом, реакции фенолов, третичных аминов и пирролов, вероятно, включают первоначальную стадию нитрозирования под действием одного из названных реагентов. Менее реакционноспособные соединения, такие, как полиалкилбензолы и эфиры фенола, вероятно, нитрозируются либо нитрозацидий-ионом (H2NO2), либо нитрозоний-ионом (N0+). Первоначально образующееся нитрозосоединение реагирует с нитрозоний-ионом, давая глубоко окрашенные красно-коричневые комплексы, которые препятствуют разложению нитрозосоединений в сильнокислой среде. [c.1884]

Известно, что первичные меркурированные анилины в слабых кислотах подвергаются реакции диазотирования. Однако полученные выше результаты свидетельствуют о том, что в концентрированной серной кислоте местом атаки становится углеродный атом бензольного кольца. Подобное влияние кислотности среды на направление реакции можно объяснить следующим образом. Согласно данным работ Ридца [90], диазотированию в концентрированных кислотах подвергает( я ион анили-ния, который с нитрозоний-катионом образует я-комплекс. Затем нитрозоний-катион мигрирует к аммонийной группе, от которой при этом отщепляется протон. Скорость реакции диазотирования в этом случае становится обратно пропорциональной кислотности среды. В том случае. [c.47]

Наличие кислотно-основного равновесия подтверждается не только самим фактом кислотного катализа, но и появлением дейтериевого изотопного эффекта при проведении реакции в Вз О (А н о о) Исследование перегруппировки дейтерированного в кольцо ТУ-нитрозо-Л -ме-тиланилина и л1-метокси-Ж-нитрозо-7У-метиланилина показало, что в первом случае /гнАо = Ь7, а во втором 2,4. Этот факт рассматривается авторами как указание на то, что отщепление протона от а-комплекса является отчасти определяющей скорость стадией [112]. Если учесть, что нитрозоний-катион образует тг-комплекс с различными ароматическими соединениями [2], то вполне вероятно, что отщепление нитрозоний-катиона в протонированном нитрозоамине и внутримолекулярное перемещение его в о-комплекс протекает с промежуточным образованием гг-комплекса. Депротонирование а-комплекса может облегчаться при проведении процесса в растворителе (В). Кинетические исследования реакции денитрозирования позволили количественно охарактеризовать роль нуклеофильных реагентов на этой стадии перегруппировки. Так, было показано, что скорость реакции денитрозирования в соляной кислоте пропорциональна йо [СГ] [112]. Различие в активности нуклеофилов на стадии денитрозирования значительно, и для ряда Г>8СМ"> >Вг >СГ соблюдается соотношение 15000 5300 54 1 [9, 1975]. Между %Кк (схема 40) и нуклеофильной константой п соблюдается линейная зависимость с tga 2,1, что свидетельствует о соблюдении уравнения Свена-Скотта. Большое значение константы 5 этого уравнения (2,1) говорит о высокой чувствительности реакции денитрозирования к природе нуклеофильного реагента. Кинетические закономерности [c.53]

При изучении взаимодействия пентаметилбензола с тетрафтор-боратом нитрония в полярных растворителях было отмечено образование окрашенного аддукта [114], который по способу получения, казалось бы, должен соответствовать соли 1Н -1-нитро-2,3,4,5,6-пента-метилбензолониевого иона. Оказалось, однако, что этот аддукт является я-комплексом пентаметилбензола и катиона нитрозония, соли которого обычно присутствуют в небольших количествах в солях нитрония [115]. [c.17]

А" — электрофил) на том основании, что 1) связь С — Н в переходном состоянии обычно еще сохраняется 2) связь С — А находится в процессе своего образования и 3) л-электронная делокализация уже не столь полна, как в основном состоянии молекулы, но еще не в такой степени нарушена, как в о-комплексе, в котором два электрона полностью локализованы. Если в кольце уже имеется один заместитель, то становится трудно оценить степень образования связи С — А и степень л.-электронной делокализации, в которой теперь участвует и имеющийся заместитель. Более того, необходимо учитывать неодинаковую электрофильность различных реагентов А" , поскольку их природа также в значительной степени определяет свободную энергию активации и тем самым точную форму и размеры переходного состояния. Необходимость учета этого фактора следует из ряда опытных данных, согласно которым для малореакционноснособных реагентов различия в относительной реакционной способности конкурирующих положений гораздо более существенно сказываются на составе продуктов реакции, чем для случая более реакционноспособных электрофилов. Иначе говоря, очень активный электрофил благодаря своей высокой реакционной способности может вызывать замещение даже по несколько дезактивированному положению, в то время как слабый электрофил может вызывать замещение только по очень активному положению в субстрате. В ароматическом замещении крайними примерами очень слабых электрофилов являются нитрозоний-ион КО , ионы диазония АгК и иод (ср. гл. 14, разд. 2, Г и гл. 18, разд. 5, Б.) Поэтому эти группы очень селективны в отношении выбора места атаки, и для их реакций может наблюдаться кинетический изотопный эффект. Так, нитрозирование 2,3-дибромфенола азотистой кислотой обнаруживает эффект = 3,6. Следует отметить, что тот же самый принцип — более активный реагент является менее селективным в отношении места атаки по сравнению с менее активным реагентом — применим и к другим реакциям, кроме ароматического замещения (см , гл. 12, разд. 2, А). [c.230]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология