Механизмы реакций винилирования

О механизме реакции винилирования а-пирролидона [c.17]

Получение винилацетата методом винилирования состоит во взаимодействии ацетилена с уксусной кислотой. В качестве катализатора применяют ацетат цинка, нанесенный на активированный уголь. Гетерогеннокаталитическое взаимодействие ацетилена с уксусной кислотой проводят в газовой фазе при 170—220°С. Механизм реакции состоит в хемосорбции ацетилена с образованием п-комплекса с ионом цинка, внутрикомплексной атаке активированной молекулы ацетилена ацетат-ионом и заключительном взаимодействии с уксусной кислотой [c.299]

Шостаковский [10, И], изучавший винилирование спиртов различного строения в присутствии щелочного катализатора (МеОН), предложил следующий ионный механизм реакции [c.17]

Таким же образом к ацетилену могут быть присоединены нуклеофильные карбоновые кислоты, фенолы, меркаптаны, а также некоторые амиды, вторичные амины и т. д. Часть таких реакций винилирования ) протекает также в присутствии солей тяжелых металлов по электрофильному механизму (см. стр. 239). [c.260]

Как видно из табл. 1 и 2, температура реакции винилирования фенола возрастает при использовании малополярных апротонных растворителей. Этот факт, казалось, можно было бы рассматривать как подтверждение гетеролитического механизма реакции (5 ,2) [1, 3, 7], объясняя повышение температуры реакции плохой растворимостью катализатора. Однако для подобного объяснения пока нет достаточных оснований винилирование фенола в диоксане идет практически при столь же жестких условиях, что и в бензоле и нентане, хотя фенолят калия хорошо растворим при нагревании в смеси фенола с диоксаном. [c.62]

При исследовании реакций винилирования капролактама [8, 9] и пирро.пи-дона [10, 11] были получены значения констант кинетической модели степенной формы, установлена вероятная схема механизма протекания реакций винилирования лактама, а также оценен ряд констант реакций элементарных-стадий. В результате исследования было показано существование двух механизмов протекания реакции винилирования, относящихся к начальному (диссоциативный механизм) и конечному периоду реа кции (ассоциативный механизм) [c.214]

Таким же образом может происходить нуклеофильное присоединение к ацетилену карбоновых кислот, фенолов, тиолов, а также некоторых амидов, вторичных аминов и др. Часть таких реакций винилирования протекает также в присутствии солей тяжелых металлов по электрофильному механизму [см. схему (Г.4.17)]. [c.376]

При рассмотрении абсолютных значений отдельных кинетических показателей исследованного процесса прежде всего обращает на себя внимание дробный порядок реакции по аминоспирту. Этот показатель свидетельствует о сложном механизме процесса винилирования и с известным допущением может быть использован для подтверждения того, что побочные процессы, протекающие в рассматриваемой реакционной системе, действительно проходят с участием самого триэтаноламина. [c.46]

Реакция. Сигматропная [3,3]-перегруппировка аллилвинилового эфира, образующегося в качестве интермедиата при винилировании аллилового спирта эфиром енола в присутствии ацетата ртути. Реакция протекает по согласованному механизму через кресловидное переходное состояние. [c.256]

Вторую технологическую стадию процесса — прямое винилирование капролактама ацетиленом — осуществляли по программе, составленной согласно итеративному методу исследования кинетики и механизма химической реакции [3]. [c.317]

Механизм реакции винилирования лактамов до сих пор не изучен. Имеющиеся в литературе схемы реакций винилирования предложены на основании общих соображений и аналогий с данными по винилированию спиртов, фенолов и т. п. [1]. [c.283]

На основании литературных данных и результатов наших исследований можно представить механизм реакции винилирования, который в общем виде сводится к замещению подвижного атома водорода в оксигруппе на металл с последующим присоединением к ацетилену и гидролизом металлозамещенного с образованием соответствующего простого винилового эфира. Реакция, очевидно, проходит по нуклеофильному бимолекулярному механизму [c.312]

В работе сделана попытка исследования механизма реакции винилирования лактамов путем изучения ИК-спентров исходных соединений, катализаторов, возможных промежуточных про-.дуктов и, наконец, виниллактамов. На основании спектральных данных предложена схема реакции, по которой при пропускании ацетилена через смесь лактама и его соли происходит присоеди-. нение ацетилена к соли по азоту с разрывом тройной связи и образованием малоустойчивого ненасыщенного металлоорганического соединения. Последнее, по-видимому, быстро обменивает ме- -талл на водород с новой молекулой лактама с образованием молекулы виниллактама и регенерацией молекулы соли. [c.414]

Скорость реакции винилир.ования в щелочной среде определяется скоростью атаки тройной связи ацетилена алкоксидным ионом. Последующий быстрый отрыв протона от соединения, содержащего подвижный водород, приводит к образованию винилового соединения и регенерации аниона. Такой взгляд на механизм реакции винилирования является в настоящее время наиболее распространенным. Он хорошо согласуется с имеющимися экспериментальными данными о различии в легкости протекания реакции ацетилена с соединениями разных классов (спирты, фенолы,, меркаптаны и др.), с одной стороны, и с особенностями взаимодействия представителей одного и того же класса с различными производными ацетилена (мети лацети лен, фенилацетилен) — с другой. Указанный механизм подтверждается также результатами исследования стереохимии реакции [53]. [c.18]

Исходя из рассмотренных данных, а также имеющегося большого экспериментального материала, механизм реакции винилирования лактамов, в частности а-пирролидона, можно представить следующей схемой [c.18]

Таким же образом к ацетилену может происходить нуклеофильное присоединение карбоновых кислот, фенолов, меркаптанов, а также некоторых амидов, вторичных аминов и т.д. Часть такп.ч реакции винилирован ия > протекает также 1В присутствии солей тяжелых металлов по механизму электрофильного присоединения [см. уравнение (Г.4.15)]. [c.356]

Значительно большее влияние на температурный режим реакции оказывает присутствие в реакционной смеси протонодонорных растворителей—воды, спиртов. Данные соединения, несомненно, участвуют в реакции в качестве доноров протонов, что согласуется с представлениями как о нуклеофильном, так и молекулярном [31] механизмах реакции. Ионизирующая способность этих растворителей, по-видимому, не оказывает большого влияния на процесс. С этой точки зрения представляло большой интерес изучение влияния биполярных сильно ионизирующих растворителей, таких, как ДМСО, гексаметатол. Е. Н. Прилежаевой с сотрудниками [32] показано, что при их использовании наблюдается резкое снижение температуры винилирования тиолов со 130—140° до 10—20° для меркаптанов и со 140—160° до 30—50° для тиофенолов. Однако, как видно из табл. 1 и 2, снижение температуры винилирования фенола в среде ДМСО и ДМФА не столь значительно со 180—185° (в воде или диоксане) до 160°. Учитывая близость температур кипения винилариловых эфиров и этих растворителей, их малую устойчивость. в условиях реакции [33] и трудности выделения целевых продуктов,, данные соединения нельзя применять в качестве растворителей при ви-лилировании фенолов со щелочными катализаторами. [c.63]

Приведенное уравнение легло в основу расчета кинетических констант реакции винилирования а-пиперидона (согласно итеративному методу исследования кинетики и механизма химической реакции). Величина энергии активации Е) этой реакции составляет 7273 кал/моль, величина предэксноненциального множителя А) — 0,0128, порядок реакции по а-пиперидону — 0,84, порядок реакции по катализатору — 2,0. [c.79]

При составлении настоящей монографии автор ставил целью показать, как была открыта реакция винилирования — реакция синтеза виниловых эфиров на базе ацетилена показать области применения этой реакции в химической промышленности, а также роль советской науки в решении комплекса вопросов, связанных с применением ацетилена в синтезах под давлением, выяснением механизма образования этих непредельных эфиров, и, наконец, показать роль отечественной науки в создании химии виниловых эфиров, многие стороны которой неразрывно связаны с классическими работами А. М. Бутлерова, А. П. Эльтекова и А. Е. Фаворского в этой области. [c.3]

Механизм реакции Фаворского — Шостаковского представляется как ряд последовательных реакций, связанных с образованием и соответствующим разложением промежуточных продуктов. При течении реакции винилирования в условиях нагревания имеет iia To прежде всего взаимодействие едкого кали со спиртом, которое приводит к образованию соответствующего алкоголята [c.24]

Более вероятно представление об этой реакции как о ионной рекции, что особенно реально в условиях винилирования технических спиртов, содержащих значительные количества воды. Кроме того, как известно, спирты, особенно первичные, сами склонны к частичной ионизации. В этом случае механизм реакции можно выразить следующей схемой [c.24]

Следует отметить, что NH-пирролидон амбифилен и может проявлять как основные свойства (с H I он образует гидрохлорид), так и кислотные (с калием или натрием в присутствии щелочи он образует соль). Реакция его винилирования катализируется этилатом калия или калиевой солью пирролидона и проводится либо в жидкой фазе (абсолютном толуоле или ТГФ, 160-250 °С, давление 20 атм), либо в паровой (170 °С, 1,5 атм). N-Винилпирролидон (58) затем полимеризуют по радикальному механизму в присутствии пероксидов (50 °С, H2O2/NH3) или по [c.96]

Реппе рассматривает винилирование как реакцию соединения между ацетиленол и солью винилируемого соединения, которая образуется путем замещения кислотного водорода щелочным металлом гидроокиси. Затем в ходе реакции другая молекула с кислотным водородом вытесняет из продукта соединения винилпроизводное, щелочной катализатор регенерируется и реакция повторяется [937]. Подобный же полярный механизм предположил Хенфорд 1938]. [c.225]

С целью сокращения объема эксперимента и получения более полной информации о процессе, программа опытов была составлена в соответствии с требованиями итеративного метода исследования кинетики и механизма химической реакции [52]. Приведенные в табл. 19 условия опытов образуют композиционный план для четырех переменных, которыми являются вес исходной загрузки (Хю), концентрация катализатора (Хк), температура (7 ) ж интенсивность перемешивания (п). Продолжительность синтезов не превышала 150 мин. Пробы реакционной массы отбирались через 5, 10, 15, 20, 30, 90, 120 и 150 мин. от начала винилирования. Катализатором процесса служил калийнирролидон, полученный на основе металлического калия. [c.71]